溶剂热法合成

溶剂热法是指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。溶剂热法是最常用的一种合成共价有机框架材料的方法，到目前为止，大多数共价有机框架材料都是通过溶剂热法合成得到的，包括最先报道的COF-1和COF-5［1］。

溶剂热法通常的合成步骤为：在容器Pyrex管（见图4-1）中加入单体和溶剂，使用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除去体系中的氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中。反应若干长时间后，体系中会产生大量的不溶物，经过一系列纯化步骤后即可得到共价有机框架材料产物。

图4-1 常用于作为合成共价有机框架材料容器的安瓿瓶

溶剂热反应中使用的反应温度、反应的时间和溶剂对于最终得到的共价有机框架材料的性质会有较大的影响。较常用的反应温度为85℃～120℃。COF-102［2］、COF-103［2］、COF-105［2］、COF-108［2］、COF-6［3］、COF-8［3］和COF-10［3］等都是在85℃下得到的。大多数席夫碱反应都使用120℃。一些特殊体系会提高温度至160℃（PICOF-4和PICOF-5）［4］、200℃（PICOF-1和PICOF-2）［5］甚至250℃（PICOF-3）［5］。反应时间一般从2天至9天不等，大多数共价有机框架材料为了得到的较好的产率和性能至少需要3天的反应时间。溶剂对于合成共价有机框架材料非常重要，不同的体系需要选择不同的溶剂，很多体系使用混合溶剂，混合溶剂中不同溶剂的比例也会影响产物的性质。

2011年，Jiang小组［6］在合成二维共价有机框架材料Zn P-COF （见图4-2）时发现选用不同的溶剂比例会对所得的产物的性质产生显著的影响（见图4-3）。研究者使用不同比例的均三甲苯和1，4二氧六环的混合溶剂（体积比分别为1／1、4／1、9／1、19／1和1／0）作为合成Zn P-COF的溶剂（见图4-4），研究发现使用1／1的溶剂反应6天后得到了一种非结晶性的固体，扫描电子显微镜显示所得的固体没有规则性的形貌。使用4／1的溶剂反应6天后，得到的固体有较弱的粉末X射线衍射信号，但是扫描电子显微镜显示所得的固体依然没有规则性的形貌。使用9／1的溶剂反应6天后得到的固体显示出很好的结晶性，同时扫描电子显微镜显示所得的固体为规则性的立方体。当继续提高均三甲苯比例至均三甲苯和二氧六环体积比为19／1时，得到的固体拥有和9／1时相似的PXRD信号，但是扫描电子显微镜显示所得的固体不再是9／1时规则性的立方体。当仅使用均三甲苯作为反映溶剂时发现所得的固体的结晶性开始下降，形貌也失去了规则性。研究者对反应时间也进行了研究，使用均三甲苯和二氧六环体积比为9／1的溶剂，在一定时间范围内，反应时间越长所得到的立方体的尺寸越大，同时比表面积和孔径均随着反应时间的延长而增大（见图4-5）。反应15天时所得的共价有机框架材料显示出最高的BET比表面积（1742m2／g），延长反应时间至30天并没有发现明显的变化。反应时间不同孔径分布也不同：反应1天的材料孔径分布在2．5～28nm，反应时间为2天和4天的材料孔径分布在为2．5～9nm，反应时间为6天的材料孔径约为2．5nm，而反应时间继续增长对于孔径没有明显的影响。以上研究说明反应时间对于材料的性质有很大的影响：在一定程度上，反应时间越长，得到的材料的结构越规整、比表面积越大、孔径分布越窄。

图4-2 ZnP-COF的合成结构［6］

图4-3 使用不同溶剂比例合成ZnP-COF所得的产物的粉末X射线［6］

图4-4 使用不同溶剂比例合成ZnP-COF所得的产物的扫描电子显微镜图谱［6］

图4-5 表面积和孔径随反应时间的延长而增大［6］

（a）氮气吸附等温曲线 （b）累积空体积和孔径分布图 （c）孔径分布

溶剂热法不仅能够用于合成共价有机框架材料的粉末材料也能用于合成二维共价有机框架材料的薄膜。2011年，Dichtel小组［7］报道了使用溶剂热法在单层石墨烯（SLG）上制备二维共价有机框架材料的薄膜的方法（见图4-6）。将覆盖有单层石墨烯的基片放入溶剂热法合成COF-5的体系中90℃反应体系中，反应一定时间后在单层石墨烯的表面得到了高度取向性的COF-5的薄膜。这种方法还能够拓展到其他二维共价有机框架材料的高度取向性薄膜的合成，比如，TP-COF和Ni Pc PBBACOF。这种方法不仅首次实现了大面积的功能型二维共价有机框架材料的薄膜的合成，也拓宽了二维共价有机框架材料在有机光伏等领域的应用。

图4-6 使用溶剂热法在单层石墨烯（SLG）上制备二维共价有机框架材料的薄膜［7］