蓄电池自放电

蓄电池的电荷保持能力用自放电后剩余的容量来表示，同时也是自放电性能的一个指标。蓄电池在开路不用的状态下，其容量和开路电压都会逐渐下降，这就是自放电现象。自放电可能是由极间短路、导电极柱之间导电、溶解在电解液中的杂质、正电极或负电极的热力学状况所引起的。

2.10.1 正极自放电原因

(1)正极活性物质中若存在二价的铁离子，会被氧化为三价的铁离子而造成正极活性物质的还原。铁(Fe)溶解成为Fe2+或Fe3+，当Fe2+接触到正电极，被氧化成Fe3+，然后Fe3+到达负极时被还原成Fe2+。两个反应一次又一次地重复进行，形成一个使两个电极都逐渐放电的“梭子”。

(2)正极板栅中的金属铅、锑、银等的氧化。

Pb O2+Pb+2H2SO →—4 2Pb SO4+2H2O　(2-4)

Pb O2+2Ag+2H2SO →—4 Pb SO4+Ag2SO4+2H2O　(2-5)

5Pb O2+2Sb+6H2SO →—4 (Sb O2)2SO4+5Pb SO4+6H2O　(2-6)

(3)极板孔隙深处和极板的外表面硫酸浓度之差会引起浓差电池。

(4)负极氧气的产生。

2Pb O2+2H2SO →—4 2Pb SO4+2H2O+O2↑　(2-7)

(5)电解质中杂质的存在。隔板或电解质中若存在容易被氧化的杂质，会引起正极活性物质的还原。

式中2.10.2 负极自放电原因

负极处的活性物质(铅粉)，电极电位比氢低，于是会在硫酸溶液中产生以下的置换氢气的反应(这种现象叫铅自溶):

Pb+H2SO →—4 Pb SO4+H2↑

影响铅自溶的原因有:

(1)正极Pb O2反应产生的氧气容易在负极还原，即Pb+1/2O2+H2SO4═══H2O+Pb-SO4，容易使负极的铅自溶;

(2)负极表面存在的金属杂质(铅、锑、银)的氢超电势值(氢析出的超电势)低时，就能与负极处的活性物质形成储能电池，从而加速铅的自溶速度;

(3)与负极活性物质产生的微电池促使负极铅自溶，蓄电池在放电状态下生成Pb SO4，总会有一部分下沉，变成不能还原的Pb SO4(只有Pb SO4在充电时能顺利地还原成Pb O2与Pb，电池寿命才会长)，从而电池寿命缩短，另外Pb SO4的下沉，往往还会造成电池内部的短路。