动力锂离子蓄电池电性能的分析测试

性能是材料的结构在一定条件下的表现。要想获得具有一定特性的材料，必须对其结构有一个较为清楚的认识，并且还需掌握材料结构在使用过程中可能发生的变化。为此，材料的表征对于发展新材料以及了解其在使用过程中的行为至关重要。就动力锂离子蓄电池电性能而言，必须用相应的表征技术来测试材料是否具有理想的结构，并分析结构对材料电化学性能的影响。

4.7.1 充放电测试

恒流充放电测试是检测样品电化学性能最直接的方法，电池在充放电循环中的充放电容量、电流倍率特性、充放电效率和循环稳定性等均可通过充放电测试得到。由于金属锂负极比容量(3860m A·h/g)相对于一般的正极材料大大过量，所以仪器测出的正极材料比容量即为电池的整体容量。

电极材料比容量C(specificcapacity，m A·h/g)又称容量密度，是衡量其充放电能力最常用的指标，同时它和电极材料中嵌入和脱嵌的Li+数量有如下关系:

C=n F/3.6M　(4-7)

式中，n为每摩尔电极材料中嵌入或脱嵌的Li+数量;F为法拉第常数;M为电极材料的分子量。

库仑效率η(coulombicefficiency)又称充放电效率，常用来衡量电极材料充放电容量的可逆性或利用率，计算公式如下:

ηn=Cn+1(放电)/Cn(充电)　(4-8)

式中，ηn为第n次充放电效率，n≥1。

注:实验中，电池组装完成后具有3.5V左右的开路电压，因此需要先放电再充电，以便于比较。

充放电测试是检测样品电化学性能最基本也是最重要的方法。锂离子电池在充放电循环中展现出的充放电容量、容量/能量密度(即比容/能量)、倍率特性(放电倍率是指理论容量n小时放电完毕，则速率为1/n C)、放电深度(放电容量与总放电容量的百分比，DOD)、库仑效率、循环稳定性等均可通过充放电测试进行检测。

1. 某样品在相同倍率下的充放电曲线

图4-13所示为样品A(400℃)在0.1C放电倍率下，2～4V范围内的充放电曲线。样品首先从开路电压3.6V开始放电，放电曲线在3.4、3.2和2.3V的3个电压平台则对应着Li+在V2O5层中的嵌入过程和引发LixV2O5的相变过程，即α(x＜0.01)→ε(0.35＜x＜0.7)→δ(x=1)→γ(1＜x≤2)→ω(2＜x≤3)，材料的晶体结构也逐步发生轻微变形(0＜x≤1)直至折皱(1＜x≤2)及更为严重的变形(2＜x≤3)，当放电至2V时比容量达到300 m A·h/g，即总共有2mol Li+嵌入到V2O5形成γ-Li2V2O5。其后的首次充电过程则与放电过程相反，曲线上的3个电压平台表明了Li+可逆的脱嵌过程和LixV2O5可逆的相变过程，只是2.3V的平台由于Li2V2O5晶体结构的折皱而倾斜。当充电至4V时比容量达到265 m A·h/g，即总共约1.8mol Li+从Li2V2O5中脱嵌出来，首次循环有一定的容量损失。样品第二次充放电比容量为240m A·h/g和260m A·h/g，首次充电和第二次放电容量可逆。50次循环内，充电曲线前后能基本重复，放电曲线虽然在中后期略微缩短，但充放电曲线都有稳定的电压平台出现，表明材料的充放电过程和相变过程完全可逆。

以上结果表明:样品A的首次放电比容量300m A·h/g已经达到了晶态V2O5材料在放电截止电压2V时很难达到的理论比容量(294m A·h/g，对应于Li2V2O5)且具有高达260 m A·h/g的可逆比容量，充放电平台稳定，具有较高的充放电可逆性。材料在其首次充放电过程中发生的氧化还原反应如下:

E=3.4V +0.5Li++V2O5←——→Li0.5V2O5　(4-9)

E=3.2V +0.5Li++Li0.5V2O5←—→— Li V2O5　(4-10)

E=2.3V +Li++Li V2O5←—→— Li2V2O5　(4-11)

2. 样品在不同放电倍率下的充放电曲线

图4-14所示为V2O5正极(样品A)在1.8～3.8V电压范围内不同放电倍率下的第二次放电曲线。样品在0.1C、0.5C、1C和2.5C四个倍率下，起始放电电压分别为3.65 V、3.62V、3.46V和2.69V;第二次放电比容量分别为360m A·h/g、202m A·h/g、126 m A·h/g和92m A·h/g。非常明显，样品在0.1C～1C倍率下，随着放电倍率的增加，电压下降速度加快，导致容量逐渐减小。这是因为在大电流放电下，电极活性物质的有效表面积减小，锂离子和电子的运动阻力相对增加，大电流需要锂离子和电子快速运动，因而电流越大，电压下降越快。而在2.5C较高倍率下，样品除由上述原因导致容量降低外，其放电曲线还呈现出明显的欧姆电压降，起始放电电压不足3V，直接导致了更低的放电容量。以上结果说明样品A的电流倍率特性不佳。推测其主要原因是由于材料的电子导电率不高(用四探针法测得样品A的电子电导率为1.5×10-5S/cm，与相关报道的V2O5XRG的电子电导率10-5S/cm处于一个数量级)，在大电流放电时，电极受到液相扩散控制产生了严重的浓差极化，活性物质得不到充分的利用，电子在活性物质中的迁移速度落后于电池外部电压的变化，电池放电不完全，电压下降快，在更大电流放电时，还会产生严重的电阻极化，导致欧姆电压降。在电极材料中添加导电剂正是为了提高材料的电子导电能力，但进一步的研究发现:试图通过在该材料中单纯增加导电剂乙炔黑的含量对材料大电流放电能力的提高并不明显，原因可能是因为两者颗粒的大小相差不多(DV2O5≈300nm;DC≈100nm)，机械混合不能显著增大电接触面积，因此材料的导电能力并不能得到显著提高。

图4-13 V2O5正极(样品A)的充放电曲线(放电倍率0.1C)

图4-14 V2O5(样品A)在不同放电倍率下的第二次放电曲线

4.7.2 循环伏安测试

循环伏安扫描技术是研究电化学反应机理的重要实验手段。循环伏安又称为三角波线性电位扫描，一般采用三电极体系，通过控制研究电极的电位在一定范围内以固定速率正、负方向循环扫描，检测出电极极化电流随电极电位的变化曲线。对于存在扩散控制的电极过程，循环伏安曲线中将出现电流峰值。它可通过模拟电极表面的浅充放过程、测试比较电极的氧化还原电位来考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性以及电极表面的吸脱附特性等。另外循环伏安法还可以用于反应速率的半定量分析等。

锂离子电池体系在充放电过程中涉及很多化学反应，其中电极材料主要依靠电化学氧化还原反应供能或储能。在对电极材料进行循环伏安测试的时候，为了将电极各种反应过程分开，必须选择适当的扫描速度，因为电位扫描过程中流过电极的电流包括电极双层电容的充放电电流Ic和法拉第电流Ir，所以流过电极的电流I应为这两部分之和，即

I=Ic+Ir=Cv+Ir(4-12)

可见在电位扫描时，Ic随扫描速度v的增加而增大，即扫描速度越快，Ic相对越大，扫描速度越慢，Ic相对愈小。只有当扫描速度足够慢的时候，Ic相对Ir才会小到可以忽略，此时测得的循环伏安曲线才能真正代表电极电流与电极电位之间的关系。但是扫描速度过慢会延长整个测试时间，体系本身也可能发生变化。

图4-15所示为V2O5正极(样品A)在2～4V内的循环伏安曲线。从图中可以看出:样品A在首次充放电过程中一共出现了位于3.4V、3.2V和2.7V附近的三对阴、阳极峰值，分别对应于Li+在V2O5材料中不同位置的逐步嵌入和脱嵌所引起的还原和氧化反应。曲线上3.4和3.2V的两对氧化还原峰能够与样品充放电曲线的上电压平台相对应，而在2.7 V附近的一对氧化还原峰和样品充放电曲线上的2.3V电压平台有较大差距，这可能是由于直接采用二电极的组装电池做循环伏安测试和采用三电极体系做测试的误差。另据文献报道:电池采用Li PF6/EC+DMC+EMC做电解液也会引起测试值和真实值之间的轻微差异。循环5次后的曲线能保持首次曲线的形状和峰位置，并且阴极峰和阳极峰的峰面积之比接近1，也表明了样品良好的氧化还原反应可逆性。

图4-15 V2O5正极(样品A)在2～4V内的循环伏安曲线