无机空心微球的制备及其在锂离子电池电极材料中的应用

随着科学技术的发展，人们越来越重视纳米结构和纳米尺寸上特殊形貌的材料，中空球结构材料就是其中之一。目前，空心微球(hollowmicrospheres)已代表一个材料群体，它是指一类尺寸在纳米至微米范围内，具有球形外壳核(sphericalshell)的中空腔(innercavity)的特殊结构的材料。由于这类材料综合了超细粉体的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子效应等纳米效应和可容纳大量客体分子或大尺寸客体、密度低、比表面积大、表面渗透能力强等球壳结构材料的特点，因而具有很多独特的物理化学性能，在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用，如控制释放胶囊(药物、颜料、化妆品、油墨)、人造细胞、电学元件、填料、催化、分离材料、涂料以及声学隔音材料等。

如今，各种结构可控、性能可调的聚合物、玻璃、陶瓷、半导体、磁性材料、金属、生物矿物等空心球应运而生，对这类材料的制备和应用，尤其是对金属氧化物、陶瓷等无机空心球的制备和应用，俨然已成为材料科学的热点和前沿。

4.8.1 无机空心微球的制备

无机空心微球最初常用的制备技术是喷雾干燥法，随着对超细粉体的深入研究，其合成技术也从单纯地控制微粒自发成核与生长，发展到利用特定结构的基质为模板进行合成，即模板法。目前，一些新兴的制备技术如超声波法、激光烧铸法和原子层沉积法等也不断涌现出来，但应用均不如模板法广泛。

如图4-16所示，模板法的主要过程是先选取成分和尺寸适宜的可牺牲性模板作为主体，再通过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面包覆层，最后用溶解、加热或化学反应等方法去核，即可获得所期望尺寸的空心微球材料。模板法按模板的形态可分为硬模板法和软模板法:硬模板包括了球形的离子交换树脂颗粒、高分子乳胶粒以及氧化物等无机胶态粒子;而软模板则是指表面活性剂、双亲嵌段共聚物等表面活性物质在溶液中形成的有序聚集体，如胶团(反胶团)、微乳液(反微乳液)、囊泡等。从具体的制备工艺来看，目前大致采用了以下几种模板:胶体粒子模板、反应过程中生成物质模板、生物模板、液滴模板、置换反应模板、界面反应模板和层状组装等。通过类似方法所制备出的产物分别有Pd、氢氧化镍和氧化镍、Zn S、Ti O2、Si O2、Ca CO3和Sr WO4空心球等。

图4-16 模板法制备微/纳空心球的过程示意图

4.8.2 无机空心微球在锂离子电池电极材料中的应用

目前无机空心微球在很多领域都展现了良好的应用前景，如具有3D孔结构和敏感聚电解质外层的空心多孔Si O2微球和呈现光致发光现象的Cd S空心球的出现分别对生物医学材料和光电材料产生了深远的影响。同时将无机空心微球作为锂离子电池正极材料也逐渐成为人们研究的热点。空心微球薄的外壳降低了Li+扩散距离，外壳上的孔隙使含锂电解质的迁移更加方便，中空腔则在Li+嵌入和脱嵌时起着缓冲层的作用，降低了体积膨胀或收缩对晶体结构的影响。

Luo等将Mn O2空心球进行化学锂化后制备得到空心微球结构的锂离子电池常用正极材料Li Mn2O4，如图4-17所示。对其电化学性能进行的研究表明:虽然Li Mn2O4空心微球受限于Li Mn2O4材料的性质，工作电压的范围较窄，放电比容量仅为110m A·h/g左右，但特殊的结构使其具有相当优秀的循环稳定性和倍率容量性。在3.0～4.3V范围内以0.1C倍率放电并循环500次后，放电比容量保持了初始值的90%;当以1C、5C、10C和15C的倍率放电时，放电比容量分别是0.1C时的91%、86%、78%和70%，这些值是Li Mn2O4正极材料的好几倍，也比其他纳米结构Li Mn2O4正极材料高得多，这都归因于Li Mn2O4空心微球中空腔在各种充放电条件下所起的缓冲晶格膨胀的作用。

图4-17 Li Mn2O4空心微球的SEM和TEM图片

关于锂离子电池空心微球电极材料的研究更多的是集中在金属氧化物上，这类材料容易制备，而且金属氧化物的各种特性也为锂离子电池电极材料提供了新的选择。Tarascon等曾指出金属氧化物嵌入和嵌脱锂离子时会发生可逆反应:

MxOy+2y Li←—→x M+y Li2O　(4-13)

可逆的容量取决于式(4-13)中的y值和随电流的放充电在金属颗粒表面形成或消失的凝胶状有机薄膜。因此，金属氧化物空心微球不仅具有Li+扩散距离短、能缓冲体积变化等空心微球正极材料的共性，其巨大的比表面积同时为凝胶状有机薄膜的生长提供了理想的环境。

Han等利用反应生成模板法制备得到粒径为1.7～2.5μm的Sn O2空心微球，并将Sn O2空心微球和Sn O2纳米颗粒分别作为锂离子电池电极材料，所得结果如图4-18所示。在0.04～2.0V电压范围内，Sn O2空心微球的首次充放电比容量高达1600和952m A·h/g，可逆性为59.5%，都高于理论值1474和782m A·h/g以及52.3%;而Sn O2纳米颗粒则分别只有960和460m A·h/g，其放电容量只有空心微球的48%，可逆性47.9%也低于空心微球(图(a))。在相同电压范围内循环40次后，两者放电比容量分别降至～410和～180 m A·h/g，循环性能均不够理想;但Sn O2空心微球在0.04～0.8V循环40次后，依然能保持初始放电比容量的82.5%(图(b))。由此可见，Sn O2空心微球有着超出理论值的放电比容量，在特定的电势范围内循环稳定性也很好，展示了明显优于Sn O2纳米颗粒或其他结构Sn O2的电化学性能;但其充放电效率一般，终止电压范围窄，实用性不强，这是由Sn O2材料本身的化学性质所决定的。

图4-18 Sn O2空心微球和纳米颗粒用做电极材料

(a)Sn O2空心微球(实线)和纳米颗粒(虚线)的首次充放电曲线;(b)Sn O2空心微球和纳米颗粒的循环曲线

Wang等通过水热法合成出的Cu O空心微球同样表现出了高于理论值335m A·h/g的首次放电比容量630m A·h/g(图4-19(a))，额外的容量来自于材料表面聚合物凝胶状薄膜的形成与分解以及Li+在M-Lix基体内界面嵌入所带来的额外嵌锂量，而多孔中空球的结构优势使上述两者更易于实现。如图4-19(b)所示，Cu O空心微球的循环性能也很出色，在放电倍率分别为C/5、2C，循环50次时，放电比容量的循环曲线非常平稳。Cu O空心微球正极材料的缺点在于充放电效率一般，其库仑效率(充放电可逆性)约为58.9%，工作电压低，终止电压为3.0V。Cr2O3空心微球同样表现出类似的优缺点，即较高的首次放电比容量和受限于材料本身性质的低库仑效率。

图4-19 Cu O空心微球的充放电和循环曲线

(a)不同循环次数Cu O空心微球的充放电曲线;(b)Cu O空心微球的循环曲线

综上所述，一些空心微球正极材料的电化学性能，如放电比容量、循环稳定性和倍率特性等，较以往普通尺寸和结构的体材料或超细粉体材料有着大幅度的提高。在正极材料的发展已成为锂离子电池进展瓶颈的今天，将某些锂离子电池正极材料空心微球结构化也许会对正极材料的研究产生深远的影响。