掺杂技术的应用机理

锂离子电池作为新一代环保型电池已经受到人们的广泛关注，为改善电池材料本身的电子导电率、提高锂离子扩散系数，掺杂的方法相继出现，对于掺杂位、掺杂元素、掺杂量的选择及是否进入确定的位置等方面都要进行系统深入的研究。目前稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd)的掺入能够很好地改善正极材料本身的特有性能、提高电子导电率和锂离子的扩散系数等。稀土掺杂主要是因为能够降低晶格能，晶格能降低的理论为稀土掺杂改性技术提供了科学依据，对锂离子电池生产中的这一关键工艺技术具有很实际的指导作用，特别是对工艺配方的核心技术——稀土元素的选择、掺杂位置的选择、掺杂元素的用量，这三个要素具有科学的指导作用，能够事半功倍地选出最佳配方。成都银鑫锂电池有限公司就是运用这种理论和方法，生产出了世界一流的大容量锂离子动力电池，装于大客车上，其充电一次的行驶里程达到400km，时速为70km/h，为发展绿色、环保汽车作出了有益的贡献。

晶格能降低的作用如下。

(1)稀土元素的一个特点是活动性低于碱金属和碱土金属，且成键稳定性差，当在正极材料(如磷酸铁锂)中掺入稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd)后，能够降低晶格能，使锂离子的嵌入和脱嵌更容易，这就激活了锂离子的运动，从而起到了活化的作用。

所谓晶格能又叫点阵能，是指在0K时1mol离子化合物的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所释放的能量。离子晶体中离子间作用力的大小可用晶格能来量度。在标准状态下，由单位物质量的离子晶体生成气态正离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示，单位为k J/mol。例如KBr(s →—) K+(g) +(g)，U=689.1k J/mol。晶格能的数据可以通过实验测定和理论计算的方法得到。

①根据Born-Haber(波恩-哈伯)循环计算晶格能，首先要正确地画出热力学循环图，明确每一步所对应的能量变化的意义;然后查出升华焓、电离能、气化焓、键能、电子亲和能和标准摩尔升华焓等热力学数据，并注意其取值和正负号;最后根据Hess定律，由这些热力学数据求出晶格能。利用这种方法算出的是晶格能的实验值。

②假如没有热力学数据，可以用Born-Landé(波恩-朗德)公式计算晶格能的理论值:

式中，R0为正、负离子的核间距(R0≈r++r-)，单位为pm;z1和z2分别为正、负离子电荷数的绝对值;A为Madelung(马德隆)常量，其数值与晶体类型有关，见表4-6;n为Born指数，其数值与离子的电子层结构类型有关，见表4-7。

表4-6 A值与晶体类型关系

续表

表4-7 n值与离子电子层结构类型关系

Born-Landé公式是计算晶格能的理论公式。由此公式可以看出，离子所带的电荷数越多，晶格能越大;离子的半径越大，晶格能越小。

③如果不知道离子晶体的类型，可用Капусинский(卡普斯钦斯基)半经验公式计算晶格能的近似值，计算公式如下:

式中，r+和r-的单位为pm。

根据上面的卡普斯钦斯基半经验公式，计算正极材料Li Fe PO4和掺入稀土元素La以后的Li1-xLa Fe PO4材料的晶格能。查阅手册可知:r Li+=60pm，r La3+=106.1pm，r Fe2+=74pm， r PO-4=30pm。代入数据，得到Li Fe PO4的晶格能U=2.0244×103k J/mol，Li Fe1-xLaxPO4晶格能U=1.229×103k J/mol。从这个近似值的数据可以得出结论，掺入稀土元素后可以降低晶格能，起到了活化的作用。

(2)稀土离子的半径大于锂离子的半径，使锂离子更容易嵌入空穴和脱嵌，促进锂离子的导电运动。

(3)稀土元素的配位数具有可变性，配位数的多变性可使空穴量增加。稀土元素在不同的条件下，其配位数的多变性可使空穴增加。稀土元素在不同的条件下，其配位数分别为6、7、8、9、10和12，这种可变性决定了它们具有“剩余的键能”。因为稀土所具有的4f轨道与正常价电子轨道6s、6p、5d相比居于内层，它们的成键能力是很弱的，所以在通常情况下并不参与成键，但它们毕竟有一点成键的能力。当稀土元素掺杂到正极材料(如磷酸铁锂)后，由于其键能弱，导致了磷酸铁锂晶格能的下降。同时“剩余的键能”所具有的一点儿成键能力可以把离子拉入空穴中，由于这种结合力很弱，且稳定性差，这些嵌入空穴的锂离子又很容易脱离开，如此循环作用，起到了激活锂离子的作用。

目前Li Mn O4及其相关化合物由于放电电压高、无毒以及价格的优势已经成为替代Li Co O2材料的首选，并得到深入的研究，长期以来困扰Li Mn O4材料商品化的原因是材料的放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。其原因主要是在电化学循环过程中，伴随着Mn4+/Mn3+氧化还原反应的发生，Mn3+的变形性要比Mn4+大得多，在循环过程中晶胞反复的收缩与膨胀势必导致晶格塌陷而引起容量的衰减。为了解决这一问题，研究人员尝试在尖晶石结构中引入掺杂离子以达到不参与氧化还原反应而只起到在电化学循环过程中支撑晶格的作用。

目前，对Li Fe PO4的掺杂改性研究主要集中在阳离子掺杂方向，而阴离子掺杂鲜有报道。添加导电剂增加了试样颗粒间的导电能力，而阳离子掺杂则从材料晶体内部着手，提高其电子导电能力，并试图提高材料的Li+扩散系数。进行离子掺杂时，从掺杂位置方面考虑，一般采用M1(Li)位或M2(Fe)位掺杂;从结构方面考虑，如果加入的元素能形成橄榄石结构的Li MPO4，则加入M后形成M/Fe原子比例不同的固溶体，如果加入的元素不能形成橄榄石结构的Li MPO4，则只能加入少量元素，加入量过多会影响Li Fe PO4的结构，从而影响其电化学性能。近期，C.Y.Ouyang等的理论研究结果表明，采用M1(Li)位掺杂时，虽然可以提高材料的电子导电能力，却不能有效地改善其电化学性能。这是因为M1(Li)位掺杂减少了材料晶体中Li的含量，从而在一定程度上降低了材料的可逆容量。

4.9.1 锂离子电池正极材料Li Mn O4掺杂稀土的制备

利用微波加热技术合成了稀土掺杂基Li Mn2-xRExO4(RE为Y，Nd，Gd，Ce)材料，分别以Li OH·H2O、电解Mn O2(EDM)、Y2O3、Nd2O3、Gd2O3、Ge O2为原料，在不同配比下混合均匀，置于真空干燥箱中，在100 ℃干燥数小时，然后利用微波加热技术合成目的产物Li Mn2-xRExO4(RE为Y，Nd，Gd，Ce;x=0.005，0.01，0.1)和Li Mn O4。

1. 掺杂稀土对电池性能的影响

如图4-20、图4-21和图4-22所示为不同配比下合成掺杂材料的循环伏安第一次充放电循环曲线，扫描速度为5m V/s。从图中可以看出，掺杂量对材料的循环伏安曲线的形态影响较大，直接影响材料的电化学性能。为了更好地比较掺杂材料与未掺杂材料的电化学性能，具体参数列于表4-8中。氧化电位和还原电位分别对应于恒电流充放电测试中的充电电位与放电电位，氧化电位越高说明该氧化反应发生越困难，同时氧化还原电位过高会导致电解液分解，影响电池的寿命;用氧化电位与还原电位的差值反映材料的电化学可逆性，差值越小，说明该材料的电化学可逆性与循环稳定性越好。通过分析表4-8中的数据可以得出如下结论:当x=0.1时，与未掺杂材料的循环性能差别较大，4种样品均在循环伏安曲线上仅仅显示出一对氧化还原峰，说明该组成只有一种氧化还原反应发生，但氧化与还原电位的差值Epa-Epc均较大，因此掺杂量为x=0.1时材料的电化学可逆性较差，可逆容量较低;当x=0.01时，从Epa-Epc数据可以看出不同掺杂类型材料的可逆性均有很大提高，其中掺Gd和Ce的材料表现为最佳，此时的循环性能与未掺杂材料接近;当x=0.05时，掺Nd材料的Epa-Epc数据变动最小。在不同掺杂量时掺Y材料的氧化电位最高，Epa-Epc值最大，Gd和Ce掺杂材料的Epa-Epc值最小，掺Nd材料介于中间。

表4-8 样品的电性能参数

续表

图4-20 Li Mn1.9RE0.1O4的循环伏安曲线

(a)RE=Y;(b)RE=Nd;(c)RE=Gd;(d)RE=Ce

2. 电化学比容量与循环性能

如图4-23所示为不同掺杂量时4种材料与未掺杂材料前50次循环的比容量衰减曲线，明显可以看出掺杂量对电化学比容量的影响很大，当x=0.1时材料的比容量最小;x=0.01时4种材料的比容量达到最大值，其中Nd掺杂材料的电化学比容量与未掺杂材料的120m A·h/g相当;掺杂量减小到0.005时比容量减小，但4种材料的循环稳定性均较好。说明Li Mn2O4晶格中引入掺杂离子起到了在电化学循环过程中稳定骨架结构、防止晶格塌陷的作用，而且合适的掺杂剂和掺杂量不会影响其电化学比容量。

4.9.2 掺杂稀土元素对Li Fe PO4电极材料结构和性能的影响

采用我国资源丰富的稀土元素(Re)对Li Fe PO4的Li位和Fe位进行选择性掺杂，探讨掺杂后Li Fe PO4微观结构的变化及其对Li Fe PO4电化学性能的影响。

1. 掺杂元素的选择

选择掺杂元素时，从化合物的价格、化合价的稳定性及离子半径等因素考虑。因此选用价格相对便宜的4种氧化物(La2O3、Nd2O3、Y2O3、Er2O3)，为避免化合价不同引起微观结构的变化或在电化学反应时发生价态的变化而引起电化学性能的变化，选用了稳定价态均为+3价的4种稀土金属离子，它们在电化学反应过程中价态不发生转变。稀土金属离子的半径及与O2-( r O2-=132pm)半径的比值列于表4-9。选用的离子半径基本上与Fe2+半径(r Fe2+=92pm)接近，而与Li+半径(r Li+=68pm)相差较大。由于Li Fe PO4晶体由Fe O6和Li O6八面体及PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体体心位置，而Fe和Li则填充在八面体的间隙中。由晶体学知识可知，一个阳离子的半径只有大到可以使阴离子互相不接触时，即当r+/r-＞0.414时，阳离子才可能稳定地处于阴离子八面体间隙中。从表4-9可知，4种稀土金属离子半径比r Re3+/r O2-均大于0.414，它们均可能进入氧原子的八面体的空隙中。因此选用La3+、Nd3+、Y3+、Er3+4种稀土金属离子作为掺杂离子。

图4-21 Li Mn1.99RE0.01O4的循环伏安曲线

(a)RE=Y;(b)RE=Nd;(c)RE=Gd;(d)RE=Ce

图4-22 Li Mn1.995RE0.005O4的循环伏安曲线

(a)RE=Y;(b)RE=Nd;(c)RE=Gd;(d)RE=Ce

图4-23 Li Mn2-xRExO4材料与Li Mn2O4(d)的放电比容量衰减曲线

(a)x=0.1;(b)x=0.01;(c)x=0.005;(d)未掺杂

表4-9 Re3+的半径及其与O2-半径之比

2. 镧掺杂对微观结构的影响

1)Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的XRD分析

图4-24所示是Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的XRD图谱。XRD图谱显示各掺杂试样均为橄榄石晶体结构，说明掺杂后没有引起晶体结构的变化。从Li1-xLaxFe PO4的XRD图谱可知，当x=0.01时，基本上能辨认出La2O3的杂质峰，只是强度极弱;随掺杂量x的增大，峰的强度增强，在掺杂试样中La2O3的杂质相增多。从Li Fe1-xLaxPO4的XRD图谱可知，与未掺杂试样相比，掺杂量x=0.01的试样的XRD图谱没有变化，也没有出现杂质峰;当x=0.02时，开始出现La2O3的杂质峰，并随掺杂量的增加，峰的强度增强。

2)镧掺杂对晶格参数的影响

图4-25所示为Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的相对晶格参数的变化图。从图可以看出，随掺杂量的增大，Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的各晶格参数均增大，Li1-xLaxFe PO4的晶格参数比Li Fe1-xLaxPO4增大快。对于相同的掺杂量而言，Li1-xLaxFe PO4的晶格参数比Li Fe1-xLaxPO4的大。主要是因为La3+半径比Li+、Fe2+半径分别大38pm和14pm，所以当La3+进入晶格后必然会引起晶格参数的增大，而且进入Li位时，增大得更多。

3)镧掺杂对晶粒尺寸的影响

图4-26所示是Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的晶粒尺寸变化图。La3+半径比Li+、Fe2+半径均大，La3+均较难进入晶格，晶体内部出现较多的缺陷，导致晶体结构的区域无序度明显降低，La3+半径比Li+相差更大，这种效应更明显。因此无论La3+取代Li位还是Fe位，晶粒尺寸均迅速减小，且取代Li位晶粒尺寸减小更明显。

图4-24 Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的XRD图谱

图4-25 Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的晶格参数变化

3. 钕掺杂对微观结构的影响

1)Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的XRD分析

图4-27所示是Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的XRD图谱。各掺杂试样均为橄榄石晶体结构，说明钕掺杂没有引起晶体结构的变化。掺杂量x=0.01时，Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4均未出现杂相峰;掺杂量x=0.02时，Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4均出现Nd2O3杂相峰，而且随掺杂量的增加，Nd2O3杂相峰的强度增强。

图4-26 Li1-xLaxFe PO4和Li Fe1-xLaxPO4的晶粒尺寸变化

图4-27 Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的XRD图谱

2)钕掺杂对晶格参数的影响

图4-28所示是Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的相对晶格参数变化图。由于Nd3+半径大于Li+、Fe2+半径，试样的各晶格参数均随掺杂量的增大而增大。Nd3+半径与Li+半径相差更大，则Nd3+取代Li位时引起晶格参数变化要大于Nd3+取代Fe位时引起晶格参数变化，即Li1-xNdxFe PO4晶格参数的增幅明显大于Li Fe1-xNdxPO4。

3)钕掺杂对晶粒尺寸的影响

图4-29所示是Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的相对晶粒尺寸变化图。由于Nd3+半径大于Li+、Fe2+半径，且Nd3+半径与Li+半径相差大，与Fe2+半径相差较小，Nd3+进入Li位引起晶格参数的增幅明显大于Nd3+进入Fe位引起的变化。晶格参数增大，不利于晶体在各晶面方向的生长，同时随掺杂量x的增大，过多的Nd3+进入Li位比进入Fe位更困难，甚至不进入晶格而使晶体内部的缺陷增多，结晶度降低，区域无序度迅速增加，因此Li1-xNdxFe PO4的晶粒尺寸迅速减小，Li Fe1-xNdxPO4的晶粒尺寸减小较缓慢。

图4-28 Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的晶格参数变化

图4-29 Li1-xNdxFe PO4和Li Fe1-xNdxPO4的晶粒尺寸变化

4. 稀土金属离子半径对微观结构的影响

图4-30所示是相对晶格参数随离子半径的变化图。随掺杂离子半径的增大，各晶格参数均增大。当掺杂离子半径相同(掺杂同一种元素)时，由于4种掺杂离子的半径均大于Li+半径，且相差比Fe2+大，因此掺杂Li位试样的各晶格参数均明显大于掺杂Fe位试样。

5. 稀土元素掺杂对锂离子扩散系数的影响

图4-31所示是不同掺杂试样的锂离子扩散系数图。从图中可以看出，未掺杂Li Fe PO4试样的锂离子扩散系数为2.51×10-15cm2/s。稀土元素掺杂Li位和Fe位对锂离子扩散系数都有提高，为2～3个数量级。与掺Fe位试样相比，掺杂Li位的试样对锂离子扩散系数的提高较明显。锂离子扩散系数的提高可以从以下方面进行解释。

(1)从掺杂形成空位方面考虑，根据电荷守恒原理可知，当异价金属离子取代Li Fe PO4的Li位或Fe位时，必定会形成空位。图4-32分别表示稀土金属离子(Re3+)取代Li位和Fe位形成空位的示意图。从图中可以看出，当一个Re3+取代Li位时，形成两个空位;当两个Re3+取代Fe位时，才形成一个空位。当掺杂量相同时，取代Li位形成的空位是取代Fe位形成的空位4倍，即晶体内部取代Li位空位浓度是取代Fe位空位浓度4倍。空位越多锂离子扩散越容易，所受到的阻力越小，故掺杂量和掺杂离子相同时，掺杂Li位试样的锂离子扩散系数均大于掺杂Fe位试样。然而空位形成的同时，将会引起晶格畸变。空位浓度越大，晶格畸变就越严重，直至晶体结构的破坏，因此当掺杂量达到一定时，锂离子扩散系数不增加反而减小。

图4-30 晶格参数随掺杂离子半径的变化

图4-31 不同掺杂试样的锂离子扩散系数

(2)从掺杂引起晶格参数、晶胞体积变化方面考虑，稀土金属离子半径都大于Li+半径，掺杂后引起晶格参数增大，晶胞体积增大，Li+在扩散过程中所受的阻力较小，因此锂离子扩散系数增大。但掺杂量过多时，晶胞中的半径较大，掺杂离子将阻碍Li+的扩散，同时部分未进入晶格的离子，以稀土氧化物的形式残留在试样中也会阻碍Li+的扩散，因此锂离子扩散系数减小。与掺杂Li位时相比，La3+、Nd3+掺杂Fe位晶格参数、晶胞体积的增大较小;Y3+掺杂Fe位晶格参数、晶胞体积基本上没有变化;Er3+掺杂Fe位晶格参数减小，晶胞体积收缩。锂离子扩散系数的变化是以上种因素共同作用的结果。

图4-32 空位示意图

(a)Li位掺杂;(b)Fe位掺杂