超级电容器工作原理

超级电容器既拥有与传统电容器一样较高的放电功率，又拥有与电池一样较大的储存电荷的能力。但因其放电特性仍与传统电容器更为相似，所以仍可称之为“电容”。到现在为止，对于超级电容器的名称还没有统一的说法，有的称之为“超电容器”，有的称之为“电化学电容器”“双电层电容器”，有的还称之为“超级电容器”，总之名称还不统一。但是有人提出根据其储能机理，分为双电层电容器(靠电极-电解质界面形成双电层)和赝电容器(靠快速可逆的化学吸-脱附或氧化-还原反应产生赝电容)两类。

5.4.1 双电层电容器的基本原理

双电层电容器是利用电极材料与电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型储能元件。当电极材料与电解液接触时，由于界面间存在着分子间力、库仑力或者原子间力的相互作用，会在固液界面处出现界面双电层，是一种符号相反的、稳定的双层电荷。对于一个电极-溶液体系来说，体系会因电极的电子导电和电解质溶液的离子导电而在固液界面上形成双电层。当外加电场施加在两个电极上后，溶液中的阴、阳离子会在电场的作用下分别向正、负电极迁移，而在电极表面形成所谓的双电层;当外加电场撤销后，电极上具有的正、负电荷与溶液中具有相反电荷的离子会互相吸引而使双电层变得更加稳定，这样就会在正、负极间产生稳定的电位差。在体系中对于某一电极来说，会在电极表面一定距离内产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，来使其保持电中性;当将两极和外电源连接时，由于电极上的电荷迁移作用而在外电路中产生相应的电流，而溶液中离子迁移到溶液中会呈现出电中性，这就是双电层电容器的充放电原理。从理论上说，双电层中存在的离子浓度要大于溶液本体中离子浓度，这些浓度较高的离子受到固相体系中异性电荷吸引的同时，还会有一个扩散回溶液本体浓度较低区域的趋势。

电容器的这种储能过程是可逆的，因为它是通过将电解质溶液进行电化学极化实现的，整个过程并没有产生电化学反应。双电层电容器的工作原理如图5-1所示。充放电过程中的电化学反应如下。

图5-1 双电层电容器工作原理图

(a)无外加电源时电位;(b)有外加电源时电位1—双电层;2—电解液;3—极化电极;4—负载

正极

Es+A-—→Es+//A-+e-(充电)　(5-1)

Es+//A-+e →-Es+A-(放电)　(5-2)

负极

Es+C++—→Es-//C+(充电)　(5-3)

Es-// → Es+C++e-(放电)　(5-4)

总反应

Es+Es+C++—→Es+//A-+Es-//C+(充电)　(5-5)

Es+//A-+// → Es+Es+C++A-(放电)　(5-6)

式中，Es代表电极表面;“//”代表积累电荷的双电层;C+、A-分别代表电解质溶液中的正、负离子。

在理论研究中，通常采用德国物理学家Helmholtz的模型近似代表双电层电容器。他是这样认为的，在电极一侧的单层电子和溶液一侧的单层离子构成双电层，其结构类似平板式电容器。而电极一侧的过剩电荷的密度则会等于溶液一侧过剩电荷的密度，电荷密度q与双电层所产生的界面电位差V成正比，与双电层的厚度d成反比，即

则单位面积双电层微分电容

由式(5-8)还可得到双电层电容器的静电容量

式中，S为电极在体系中能够形成双电层的实际表面积;ε是电解质溶液的介电常数;d是双电层的厚度，就是离子中心至电极表面的距离，d的大小决定于电解质中离子的大小和浓度，当电解质溶液的浓度较高时，d通常为0.5～1.0nm。

由式(5-9)可看出，EDLC的静电容量C与双电层的厚度d成反比，与电极形成双电层的实际面积S成正比。为了使EDLC更多地存储电荷，根据以上的相应关系就要求极化电极可利用的表面积应尽可能的大，而且电解液中存在的离子应尽可能地接近极化电极的表面。

此外，由于每一单元EDLC是由两个电极组成的，则可将其看做两个电容器的串联组合，故EDLC所存储的电量Q与电压U和静电容量C的关系为

EDLC存储的能量则为

5.4.2 法拉第准电容器的基本原理

法拉第准电容器是在双电层电容器后发展起来的，有人将其简称为准电容。这种电容的产生是因为电极活性物质在其表面或者体相中的二维或者准二维空间上，进行了欠电位的沉积作用，而发生了化学吸脱附或是氧化还原反应。

对法拉第准电容来说，它的电荷储存过程包括双电层上的存储和由于氧化还原反应电解液中离子在电极活性物质中将电荷储存于电极中这两部分。在电极表面会发生法拉第赝电容，这与双电层电容器电荷存储机制是完全不同的，其中一个原因是电荷存储是一个法拉第过程，另一个原因是赝电容的出现还与其他因素有关，这些关系可能源于电极接受电荷的程度(Δq)和电势变化(ΔV)之间的热力学因素。化学吸-脱附机制的过程一般为:电解液中的H+或OH-离子(一般为这两种)会在外加电场的作用下，从溶液中迁移到电极材料表面，然后通过电极-电解液的界面电化学作用进入到电极活性物质的体相中。当对其充电时，法拉第准电容器原理如图5-2所示。

图5-2 法拉第准电容器充电时原理图