锌-空气电极的空气电极

6.4.1 空气电极简介

金属-空气电池要高效率的、持久的放电，需要一个有效的空气电极，过去近三十年研究燃料电池及金属-空气电池的经验，积累了相当多的技术。目前研究的目标集中在高效率的薄型空气电极技术，包括寻找更优良的催化剂、更长寿命的电极、更低的成本等。图6-9所示为金属-空气电极的结构示意图。

图6-9 空气电极示意图

1—防水透气层;2—导电网;3—催化层

6.4.2 空气电极反应机理

由于空气中的氧气本身不能做成电极接收电子进行阴极还原，因此需要通过载体活性炭做成的电极进行反应。活性炭不参与电极反应，仅仅提供氧进行阴极还原的场所。空气中的氧分子扩散到炭电极表面，然后在上面进行电化学还原。在酸性和中性介质中空气电极活性较差，且电极材料和催化剂在酸性溶液中容易腐蚀，所以目前应用较广的是工作在碱性电解液中的电极。空气电极是一种气体扩散电极，它一方面与电解质接触，另一方面与空气接触，在电池放电过程中，空气电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。氧电极反应在电化学过程中是一类重要的反应。氧气的电催化还原的机理如下。

(1)直接四电子反应途径:

O2+4H++4 → 2H2O E0=1.229V(酸性溶液)　(6-4)

O2+2H2O+4 →4OH-E0=0.40V(碱性溶液)　(6-5)

(2)二电子反应途径:

在酸性溶液中

O2+2H++2e-—→H2O2E0=0.67V　(6-6)

H2O2+2H++2e →-2H2O E0=1.77V　(6-7)

或发生歧化反应

2H2O →2 2H2O+O2↑ (催化分解)　(6-8)

在碱性溶液中

O2+H2O+2—→H+OH-E0=-0.067V　(6-9)

HO-2+H2O+2 → 3OH-E0=0.86V　(6-10)

在有催化剂的情况下，H也可能在电极表面发生歧化反应:

H → OH-+1/2O2↑ (催化分解)　(6-11)

H的存在，使氧的电极电位不到0.401V，故锌-空气电池的开路电压一般在1.4～1.5V的范围内。

氧气只有经历四电子途径的还原才是期望发生的，因为它在液相中没有产生过氧化物中间体。二电子反应途径不仅对能量转换不利，而且在碱性介质中HO-2的平衡浓度很低，导致还原电流很低。氧气还原是经历四电子途径还是二电子途径主要取决于氧气与电极表面的作用方式，电催化剂的选择是实现二电子和四电子途径的关键，而区别二电子还是四电子途径的方法是检测反应过程中是否存在过氧化物中间体。分子轨道理论表明氧分子的π电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而削弱了O—O键，导致O—O键键长增大，达到活化的目的。同时，催化剂活性中心的固有轨道可以反馈到O2的π轨道，使O2吸附于活性中心表面。现已知道，氧气分子在电极相表面存在的吸附方式主要有侧基式、端基式和桥式三种。侧基式吸附中，催化剂和O2之间较强的相互作用能减弱O—O键，甚至引起O2分子在催化剂表面解离，有利于氧气还原按四电子途径进行，在洁净的Pt、Ag电极表面氧气的还原是按此途径进行的。端基式吸附中，氧气在电极表面吸附时只有一个原子受到活化，因此有利于二电子途径，过渡金属氧化物电极上氧气的吸附是按这种模型进行的。桥式吸附中，氧气分子通过O—O桥与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，此吸附有利于实现四电子还原途径，金属螯合物电极上氧气的吸附就是按这种吸附进行的。由于氧电极反应的交换电流密度都比较小，很难建立平衡电位，所以在电流通过电极时极化极为严重。因此，要获得输出电流较高的空气电极必须有良好的催化剂，以减少HO-2的存在。

6.4.3 空气电极氧化还原催化剂

氧电极的化学极化较大，可逆性很小，只有使用催化剂才能使氧电极在较大的电流密度下工作。一般在碱性溶液中氧的电极电势约为0.401V，但是大多数金属都会被溶解或发生钝化。为了降低正极反应过程的电化学极化，经常使用催化剂来改善性能。

早期空气电极采用铂黑为催化剂，铂对氧还原反应的电催化活性最高，稳定性最好，氧在电催化剂表面适当的吸附能力通常能够保证催化剂的高催化活性。但是铂的价格十分昂贵，从而不能大规模应用。Ag具有较好的导电性能和较稳定的物理化学性能，常用Ag来代替铂。有机螯合物也可以用于氧化还原反应的催化，如Fe、Co、Ni、Mn的酞菁或卟啉配合物。有机螯合物催化剂适用于中性、酸性和碱性各种介质，能够使电池电压提高，放电容量增加。钙钛矿型氧化物结构为ABO3(A代表La、Ca、Sr、Ba，B代表Co、Fe、Mn、Ni、Cr)，其催化剂在碱性溶液中较稳定，耐氧化。其室温下具有较高的电子导电性，并且价格便宜，是一种极具前途的氧电极催化剂。锰氧化物也具有良好的催化作用。

6.4.4 气体扩散电极

气体扩散电极是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液(电解质)相连通，可以组成一种三相(固、液、气)膜电极。它既有足够的气孔，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。催化剂(如铂黑)的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的液孔与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。空气电极反应是在气、固、液三相界面上进行的，气体反应的消耗以及产物的疏散都需要通过扩散来实现。扩散是气体电极的重要控制步骤。

气体扩散电极的理论基础是薄液膜理论，即电极中有大量气体容易达到而又与整体溶液较好的连通。理想的气体电极是在电极表面具有大量高效的薄液膜层，这时扩散层厚度大大减小，极限电流密度增加，这是气体扩散电极的基本特点。常用的气体扩散电极主要是憎水电极，如聚乙烯和聚四氟乙烯等。