粉尘中游离二氧化硅含量的测定

游离二氧化硅（Si O2）主要成分是非结晶型及结晶型两大类，后者对机体的致病危害最强，世界各个国家都以结晶型Si O2含量的大小作为粉尘卫生标准的主要依据。

9．3．1 国内外粉尘中游离Si O2含量测定方法研究现状

含有结晶型Si O2的粉尘产生的来源非常复杂，主要有铸造业、矿山开采和生产工厂，样品的颗粒大小和成分都千差万别。目前国外测定空气中游离Si O2含量的方法主要有：化学比色法、红外光谱法（IR）和X射线衍射法（XRD）。

1．化学比色法

化学比色法主要是基于用磷酸处理含有Si O2样品，使石英和其他硅酸盐相分离，然后再加入显色剂钼酸铵后进行比色测定。

主要是检测＜5～140mg的Si O2微颗粒。所需比色仪器设备非常简单，测定灵敏度较高，常用于空气悬浮粉尘样品分析。 检测过程如下：将加了显色剂的样品而形成的硅钼酸置于420nm波长下比色，检测范围为0．1～2．5mg Si O2；将此样品置于820nm波长下进行比色，可以检测范围为＜5～140mg。 该方法的缺点是太依赖于实验操作者的熟练程度。 美国工业卫生协会的许多实验室仍采用这种方法进行测定。

2．XRD法

XRD法测定Si O2的原理：是利用X射线在晶体上产生衍射，根据衍射角度来推断晶体的结构（定性），再利用衍射强度进行Si O2含量的定量。

XRD法的优点：XRD物相分析悬浮粉尘中Si O2含量，具有快速、灵敏、制备样品时间短，能分析不同晶型的Si O2等优点。这种方法被美国职业安全与卫生研究所推荐定性为测量游离Si O2的方法。

XRD法存在的问题。 尽管XRD法被工业和管理部分广泛采用，但还存在一些问题需要进一步地研究和解决。 主要有以下原因：

①测定结果受样品颗粒大小影响很大；

②校准用的标准和样品之间在质量吸收和粒径方面的差异及定位和结晶度方面的变化，都能引起巨大误差；

③其他类型共存的Si O2和矿物质也会产生相互干扰。

3．IR法

IR法测定原理：利用石英在红外光谱图上799、779、695cm-1等处的特征吸收峰的强度来进行定量分析。

IR法优点：该方法测定空气粉尘中游离的Si O2含量的检测下限为5μg，具有需要采集样品最小，快速、简便和灵敏度等高的优点，适用于悬浮粉尘样品分析。

IR法已被英国和美国等国家矿山局所采用，作为分析呼吸性煤矿粉尘中游离的Si O2常规方法。

我国测定游离Si O2含量的方法研究现状。

我国的粉尘研究工作起步较晚，在游离Si O2含量的分析上多年来一直沿用20世纪50年代制定的焦磷酸质量法。 该方法主要存在以下问题：

①所需要的设备虽然简单，但只能测定游离Si O2总量，不能区分各类结晶型含量；

②溶解、过滤和恒重等操作复杂烦琐费时，某些非石英矿物不完全溶解于焦磷酸中，太小的石英尘（＜2μm），不仅易溶于焦磷酸，而且还可能从双层滤纸中渗出，因而影响其准确度；

③方法灵敏度较低，煤层测定的样品至少要大于100mg，需要采集空气样品量要大于50m3方可测定；

④测定依据不科学。各种矿物基质成分、采掘方式和粉碎程度不同，Si O2在各个粒径粉尘中的分布情况千差万别，即尘降尘与呼吸性粉尘中含量的Si O2关系并不相同，所以分析的结果并不能表示个人接触的游离Si O2含量大小。

1997年，原地质矿产部劳动保护科学研究所通过技术攻关，制定了《地质勘探行业呼吸性粉尘中游离Si O2（α-石英）测定—X线衍射法》标准，使得我国呼吸性粉尘中的游离Si O2含量测定方法取得了飞跃发展。

9．3．2 粉尘中游离二氧化硅含量的测定方法

9．3．2．1 焦磷酸的重量法测定粉尘中游离二氧化硅含量方法

1．材料与方法

（1）器材

25m L带盖瓷坩埚，坩锅钳，100m L、250m L、2000m L烧杯，长颈漏斗，慢速定量滤纸，p H试纸，小玻璃棒，300℃温度计，可调电炉，干燥器（内盛变色硅胶），1／10000电子天平，200目铜筛。

（2）试剂

焦磷酸：将85％磷酸（C．P．）加热，温度在250℃不冒泡为止，放冷，贮于试剂瓶中；硝酸铵：（C．P．）；0．1N盐酸溶液：取浓盐酸0．9m L，加水稀释至100m L。

（3）样品分组

取5个样品，经200目过筛后，分别充分搅拌均匀，再从每个样品中取5份，每份0．1～0．2g，置于坩埚中，随机分为5组，即：Ⅰ组为焦磷酸制备时温度因素影响组，Ⅱ组为焦磷酸熔融粉尘时温度影响组，Ⅲ组为熔融粉尘后加水稀释因素影响组，Ⅳ组为冷却因素影响组，Ⅴ组为国标组。

（4）焦磷酸的制备

用85％的磷酸制备焦磷酸时，分为2组，A组为准确控制温度在245～250℃以内，至不冒泡为止，用于Ⅱ～Ⅴ组。 B组为控制温度在250±10℃左右，至不冒泡为止，用于Ⅰ组。

（5）分析步骤

①将上述取好的样品置于可控温高温电炉中经900℃灼烧30min，自然冷却后移到100m L的烧杯中，Ⅱ～Ⅴ组加入15m LA组焦磷酸，Ⅰ组加入15m LB组焦磷酸，所有的样品均加入数毫克结晶硝酸铵，搅拌，使样品全部湿润，置可调电炉上，插好带有玻棒的300℃温度计，迅速加热到245～250℃，并不断搅拌，保持15min。 其中，Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ组的所有样品严格控制加热温度，保持在245～250℃的范围内；Ⅱ组的所有样品加热温度则控制在250± 10℃左右。

②由电炉上取下的烧杯，在室温下冷却至150～100℃，再放入冷水中冷至40～50℃（但Ⅳ组在室温下自然冷却至40～50℃），在冷却时，加入50～80℃蒸馏水40～50m L，一边加一边搅拌均匀，将内容物缓慢倾倒入盛有热蒸馏水（约80℃）的250m L烧杯中，一面倾倒一面搅拌，充分混匀，并用热蒸馏水冲洗温度计、玻棒及小烧杯数次，洗液一并倒入烧杯中，使最后体积为150～200m L（但Ⅲ组的所有样品加水的最后体积为150m L以下），用玻棒搅拌均匀。

③取慢速定量滤纸折叠成漏斗状，放于漏斗中用蒸馏水湿润。 将烧杯放在电炉上煮沸内容物，稍静置，待混悬物略沉降，趁热过滤，倾入漏斗中的滤液应倒至不超过滤纸2／3处。

④过滤后，用0．1N盐酸洗涤烧杯移入漏斗中，并将滤纸上沉渣冲洗3～5次，再用热蒸馏水洗至滤出液无酸性反应（用p H试纸检验）。 上述过程应在当日完成。

⑤将带有沉渣的滤纸折叠数次，放于已恒重的瓷坩埚中，在80℃恒温烘箱中烘干，再放在电炉上炭化，炭化时加盖，稍留一条小缝，然后放入高温炉（800～900℃）中灼烧30min，取出，室温下稍冷后，放入干燥器中冷却1h，称至恒重并记录。

以上样品制备方法和步骤见图9．6所示。

图9．6 样品制备方法流程图

（6）计算粉尘中游离二氧化硅含量

Si O2＝（m2-m1）／G×100 （9．2）

式中 Si O2——游离二氧化硅含量，％；

m1——坩埚质量，g；

m2——坩埚加残渣质量，g；

G——粉尘样品质量，g。

2．结果

各组粉尘中二氧化硅测定结果及统计学分析结果，见表9．2。

表9．2 不同因素对粉尘中二氧化硅测定结果的影响（单位：g／100g）

9．3．2．2 红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量

1．主要仪器与试剂

仪器：瓷坩埚和坩埚钳、箱式电阻炉或低温灰化炉、分析天平（感量为0．01mg）、干燥箱及干燥器、玛瑙乳钵、压片机及锭片模具、200目粉尘筛、红外分光光度计（以X轴横坐标记录900～600cm-1的谱图，在900cm-1处校正零点和100％，以Y轴纵坐标表示吸光度）。

试剂：溴化钾（优级纯或光谱纯，过200目筛后，用湿式法研磨，于150℃干燥后，贮于干燥器中备用）；无水乙醇（分析纯）；标准α-石英尘（纯度在99％以上，粒度＜5μm）。

2．样品的采集、运输和保存

根据测定目的，样品的采集方法参见GBZ159、GBZ／T192．2或GBZ／T192．1。

采集的粉尘量大于0．1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。 具体的连接方法如图9．7所示。

图9．7 游离二氧化硅含量测定流程示意图

3．测定

①样品处理：准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量（G）。 然后将受尘面向内对折3次，放在瓷坩埚内，置于低温灰化炉或电阻炉（小于600℃）内灰化，冷却后，放入干燥器内待用。称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后，连同压片模具一起放入干燥箱（110±5℃）中10min。 将干燥后的混合样品置于压片模具中，加压25MPa，持续3min，制备出的锭片作为测定样品。 同时，取空白滤膜一张，同样处理，作为空白对照样品。

②石英标准曲线的绘制：精确称取不同质量的标准α-石英尘（0．01～1．00mg），分别加入250mg溴化钾，置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀，按上述样品制备方法做出透明的锭片。

将不同质量的标准石英锭片置于样品室光路中进行扫描，以800cm-1、780cm-1及694cm-1三处的吸光度值为纵坐标，以石英质量（mg）为横坐标，绘制三条不同波长的α-石英标准曲线，并求出标准曲线的回归方程式。在无干扰的情况下，一般选用800cm-1标准曲线进行定量分析。

③样品测定：分别将样品锭片与空白对照样品锭片置于样品室光路中进行扫描，记录800cm-1（或694cm-1）处的吸光度值，重复扫描测定3次，测定样品的吸光度均值减去空白对照样品的吸光度均值后，由α-石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量（m）。

④计算。 按下式计算粉尘中游离二氧化硅的含量：

式中 Si O2（F）——粉尘中游离二氧化硅（α-石英）的含量，％；

m——测得的粉尘样品中游离二氧化硅的质量，mg；

G——粉尘样品质量，mg。

4．注意事项

①本法的α-石英检出量为0．01mg；相对标准差（RSD）为0．64％～1．41％。 平均回收率为96．0％～99．8％。

②粉尘粒度大小对测定结果有一定影响，因此，样品和制作标准曲线的石英尘应充分研磨，使其粒度小于5μm者占95％以上，方可进行分析测定。

③灰化温度对煤矿尘样品定量结果有一定影响，若煤尘样品中含有大量高岭土成分，在高于600℃灰化时发生分解，于800cm-1附近产生干扰，如灰化温度小于600℃时，可消除此干扰带。

④在粉尘中若含有黏土、云母、闪石、长石等成分时，可在800cm-1附近产生干扰，则可用694cm-1的标准曲线进行定量分析。

⑤为降低测量的随机误差，实验室温度应控制在18～24℃，相对湿度小于50％为宜。

⑥制备石英标准曲线样品的分析条件应与被测样品的条件完全一致，以减少误差。