蓄电池的工作原理及特性

1. 蓄电池的工作原理

蓄电池中发生的化学反应是可逆的。铅酸蓄电池正极板上的活性物质是二氧化铅Pb O2，负极板上是海绵状的纯铅Pb，电解液是硫酸水溶液H2SO4。当蓄电池和负载接通放电时，正极板上的二氧化铅和负极板上的铅都将转变成硫酸铅(Pb SO4)，电解液中的硫酸浓度减少，相对密度下降。 当蓄电池接通直流电源充电时，正、负极板上的硫酸铅又将恢复成原来的二氧化铅和纯铅，电解液中的硫酸浓度增加，相对密度增大。

(1)蓄电池的放电过程。

将蓄电池的化学能转换成电能的过程称为放电过程。 如图1.10(b)所示，放电前，正极板上二氧化铅电离为正四价铅离子(Pb4＋)和负二价氧离子(O2-)，铅离子附着在正极板上，氧离子进入电解液中，使正极板具有2.0V的正电位。 负极板上的纯铅电离为正二价铅离子(Pb2＋)和两个电子(2e-)，铅离子进入电解液中，电子留在负极板上，使负极板具有0.1V的负电位。 这样正负极板之间就有了电位差，这个电位差为2.1V。

放电时，在2.1V的电位差作用下，电流从正极流出，经过负载(如图1.10(a)所示中的灯泡)流回负极。

理论上，放电过程将进行到负极板上的活性物质全部转变为硫酸铅为止。 但实际上，由于电解液不能渗透到活性物质最内层，因此所谓完全放电的蓄电池事实上只有20％～30％的活性物质转变为硫酸铅。 要提高活性物质的利用率，就必须增大活性物质与电解液之间的反应面积。 目前常采用薄型极板和增大活性物质的孔率的措施来达到目的。

(2)蓄电池的充电过程。

将电能转换成蓄电池化学能的过程称为充电过程。 充电时，蓄电池接直流电源，如图1.10(c)所示，在电场力作用下，电流从蓄电池正极流入，负极流出。

在负极板处有少量的Pb SO4进入电解液中，离解为Pb2＋和SO2-4。Pb2＋在电源的作用下获得两个电子变为金属Pb，沉附在极板上。而SO2-4则与电解液中的H＋结合，生成硫酸。

在正极板处也有少量Pb SO4进入电解液中，离解为Pb2＋和SO2-4，Pb2＋在电源作用下失去两个电子变为Pb4＋，它又和电解液中水离解出来的OH-结合，生成Pb(OH)4，Pb(OH)4又分解为Pb O2和H2O，而SO2-4又与电解液中的H＋结合生成硫酸。

由此可见，在充电过程中，正、负极板上的Pb SO4将逐渐恢复为Pb O2和Pb，电解液中硫酸逐渐增多，水逐渐减少。

图1.10 蓄电池的工作过程

(a)放电；(b)放电过程；(c)充电

2. 蓄电池的工作特性

(1)静止电动势。

静止电动势是指蓄电池在静止状态(不充电也不放电)时正负极板之间的电位差。 它的大小与电解液的相对密度和温度有关。

汽车用蓄电池的电解液的相对密度在充电时增高，放电时下降，一般在1.12～1.30g/cm3之间波动，因此，蓄电池的静止电动势也相应地在1.97～2.15V之间变化。

(2)内阻。

蓄电池的内阻反映了蓄电池带负载的能力。 在相同条件下，内阻越小，输出电流越大，带负载能力越强。 蓄电池的内阻是极板电阻、隔板电阻、电解液电阻、铅连接条和极柱电阻之和。

一般来说，启动型铅酸蓄电池的内阻是很小的(单体电池的内阻约为0.011Ω)，在小负荷工作时对蓄电池的电力输出影响很小，但在大电流放电时(如启动发动机时)，如内阻过大，则会引起端电压大幅度下降而影响启动性能。

(3)蓄电池的充电特性。

蓄电池的充电特性是指在定流充电过程中，蓄电池的端电压Uc和电解液密度ρ等参数随充电时间变化的规律。

在对放完电的蓄电池以定流Ic进行充电的过程中，每隔一定时间(一般为2h)测量其单格电池的端电压Uc、电解液密度ρ和温度等工作参数，便可得到该蓄电池的充电特性曲线。图1.11所示为一个6—Q—105型蓄电池以10.5A的充电电流进行充电的特性曲线。

在定流充电的过程中，由于充电电流不变，即单位时间内生成硫酸的数量相等，因此电解液密度ρ随时间增长而线性上升，静止电动势E0也随密度的上升而升高。

蓄电池充电时，因为充电电压Uc必须克服蓄电池的电动势E和内阻产生电压降IcR0之和，因此，充电过程中蓄电池的端电压总是大于蓄电池的电动势E。

图1.11 蓄电池的充电特性曲线

充电开始后，蓄电池的端电压Uc便迅速上升，这是因为充电时活性物质和电解液的作用首先是在极板的孔隙中进行的，生成的硫酸使孔隙内的电解液相对密度迅速增大。 硫酸增多后，便不断地向周围扩散，当极板孔隙内生成硫酸的速度与向外扩散的速度达到动态平衡时，端电压就不再迅速上升，而是随着整个容器内电解液相对密度的上升而相应地增高。

当端电压达到2.4V左右时，电解液中开始产生气泡，此现象说明蓄电池已基本充足，极板上的活性物质已基本转变为二氧化铅(Pb O2)和海绵状的纯铅(Pb)，部分充电电流已用于电解水，从而产生了氢气和氧气。 如继续充电，电解水的电流增大，产生的氢气和氧气增多，就会呈现所谓的“沸腾”现象。 由于氢离子在极板上与电子结合速度较缓慢，于是在靠近负极板处会积存较多的正离子H＋，使极板与溶液之间产生附加电位差，使端电压急剧升高到2.7V左右。 此时应切断电路停止充电，否则，将造成蓄电池的过充电。 过充电时，由于剧烈地放出气泡，会在极板内造成压力，加速活性物质的脱落，使极板过早损坏。 所以，应尽量避免长时间的过充电。 但在实际充电过程中，为了保证将蓄电池充足，往往需要2～3h的过充电才行。

停止充电后，由于内压降随充电电流切断而自动消失，极板孔隙内外的电解液也逐渐混合均匀，因此蓄电池端电压逐渐降低，最终等于静止电动势。

由上述过程可归纳出充电终了需同时满足的3个条件:

1)电解液呈“沸腾”状(因析出氢气和氧气)；

2)电解液相对密度上升至最大值，且2～3h内不再上升；

3)单格电池端电压上升至最大值，且2～3h内不再上升。

(4)蓄电池的放电特性。

蓄电池的放电特性是指充足电的蓄电池在恒电流放电过程中，蓄电池的端电压Uc和电解液相对密度ρ等参数随时间而变化的规律。

在对完全充足电的蓄电池以20h放电率的电流If进行定流放电过程中，每隔一定时间(一般为2h)测量其单格电池的平均电压Uf、电解液密度ρ，便可得到该蓄电池的放电特性曲线。 图1.12所示为一只6—Q—105型蓄电池的放电特性曲线。

图1.12 蓄电池的放电特性曲线

在放电过程中，因为放电电流恒定，即单位时间内消耗硫酸的数量相同，所以电解液密度随放电时间增长而线性下降。 相对密度每下降0.03～0.038，则蓄电池约放电25％。

放电过程中，由于蓄电池内阻R0上有电压降，所以，蓄电池的端电压Uc总是小于其电动势E0。

端电压在放电初期迅速下降，这是由于极板孔隙中的硫酸迅速消耗，密度迅速降低所致。随着极板孔隙内外密度差的不断增大，硫酸向孔隙内扩散的速度也随之加快，使放电电流得以维持。 当渗入的新电解液完全补偿了因放电时化学反应而消耗的硫酸量时，端电压将随整个容器内电解液相对密度的降低而缓慢地下降。 当电压下降至1.75V时，应停止放电，如果继续放电，端电压将急剧下降到零。 这是因为放电接近终了时，化学反应深入到极板的内层，而放电时生成的硫酸铅较原来活性物质的体积大(是海绵状纯铅的2.68倍，是二氧化铅的1.86倍)，硫酸铅聚集在极板孔隙内，缩小了孔隙的截面积，使电解液渗入困难，因而极板孔隙内消耗掉的硫酸难以得到补充，孔隙内的电解液相对密度便迅速下降，端电压也随之急剧下降。

当端电压下降到规定的放电终止电压(20h放电率的放电终止电压为1.75V)时，再继续放电则为过度放电。 过度放电十分有害，因为孔隙中生成的粗结晶硫酸铅在充电时不易还原，从而使极板损坏，容量下降。

停止放电后，由于极板孔隙中的电解液和容器中的电解液相互渗透，趋于平衡，蓄电池的端电压将稍有回升(称为蓄电池休息)。

蓄电池放电终了的标志，通常由两个数据来判断:

1)电解液相对密度降低到最小允许值，大约为1.11g/cm3。

2)单格电池的端电压降至放电终止电压，以20h放电率放电，单格电池电压降至1.75V。

单格电池容许的放电终止电压与放电电流强度有关。 放电电流越大，则放完电的时间越短，而允许的放电终止电压越低，其关系见表1.2。

表1.2 单格电池放电终止电压与放电电流强度的关系