多晶硅锭的铸造技术

多晶硅锭铸造技术是降低电池成本的主要途径之一，该技术可直接用纯度较低的硅作为原料，经过加热熔化、成形及冷却得到多晶硅锭。与单晶硅拉制过程相比，多晶硅锭铸造技术具有以下优点：①省去了昂贵的单晶拉制过程，节能；②可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备硅片的过程中比较省料，提高了硅料的利用率，且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度。经过多年的研究，目前多晶硅锭的铸造技术主要有：铸锭浇注法（ingot casting）、定向凝固法及电磁感应加热连续铸造（EMCP）等。

1．铸锭浇注法

铸锭浇注法于1975年由Wacker公司首创，其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化，而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固，从而得到等轴多晶硅，基本原理如图4－8所示。近年来，为了提高多晶硅电池的转换效率，也有人对此传统工艺加以改进，通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制，形成一定的温度梯度和定向散热的条件，获得定向柱状晶组织。

由于浇注法用的坩埚、模具材料多为石墨、石英等，所以用该法制备的多晶硅中氧、碳等杂质元素含量较高。同时，硅熔体在高温时与石墨发生反应，加之硅凝固过程中的体膨胀作用，易造成硅锭与石墨模具的粘连，冷却后难以脱模。为了避免以上缺陷，研究者经过多年的研究实践，在坩埚、模具的内工作表面上涂上一层膜，以防止坩埚、模具等对硅的污染及起到一定的润滑脱模作用。多年来通过对各种涂膜材料性能及所制得硅锭品质的对比研究后，目前主要采用Si3N4、SiC/Si3N4、SiO/SiN、BN等。除此之外，大面积化，即增加坩埚或模具的体积表面比，从而减小熔体与坩埚或模具的接触面积，也有利于杂质的降低。为提高多晶硅锭品质从而提高电池效率，近年来对该法硅料熔炼过程也进行了研究，采用了一些新的熔炼技术，如利用真空除杂作用及感应熔炼过程中电磁力对熔体的搅拌及促使熔体与坩埚的软接触或无接触作用，采用真空条件下的电磁感应熔炼或冷坩埚感应熔炼来对原料硅进行加热熔化等。

图4－8　铸锭浇注法生产原理示意图

1—固态；2—液态；3—熔炼坩埚；
4—涂层；5—凝固界面；6—模具

浇注法工艺成熟、设备简单、易于操作控制，且能实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却都分别位于不同的地方，有利于生产效率的提高和能耗的降低；然而，其熔炼与结晶成形在不同的坩埚中进行，容易造成熔体二次污染，同时受熔炼坩埚及翻转机械的限制，炉产量较小，且所生产多晶硅通常为等轴状，由于晶界、亚晶界的不利影响，电池转换效率较低。

2．定向凝固法

定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，而后通过控制熔体热流方向，以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度，从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。对于熔体热流方向的控制，目前采用的方法较多，主要有：以一定的速度向上移动坩埚侧壁，向下移动坩埚底板，在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域，从下向上陆续降低感应线圈功率，等等。实际应用的定向凝固基本方法主要有：热交换法（HEM）、布里曼法（Bridgman）等，其基本原理如图4－9所示。

热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热；而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件。实际生产应用中，通常都是将两者综合起来，从而得到更好的定向效果。与铸锭浇注法相比，定向凝固法具有以下一些优点：①在同一个坩埚中进行熔炼与凝固成形，避免了熔体的二次污染；②通过定向凝固得到的是柱状晶，减轻了晶界的不利影响；③由于定向凝固过程中的杂质分凝效应，对硅中平衡分凝系数远小于或大于1的杂质有一定的提纯作用。因此，定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。目前，市场上50%以上的多晶硅均是由该法所生产。但其能耗大、生产效率低（最高仅2～3cm/h）、非连续性操作、产能较小、坩埚耗费大，其硅锭制备成本较高。

图4－9　定向凝固法基本原理示意图

1—冷却水或气；2—坩埚；3—液态；4—固/液界面；5—固态；6—热源

3．电磁感应加热连续铸造（EMCP）

多晶硅电磁感应加热连续铸造技术于1985年由Ciszek首先提出，而后在日本得到深入研究，并将其成功应用到工业生产中；法国的Francis Durand等人在与Photo2watt公司的合作下，也于1989年将此方法应用到太阳能电池的多晶硅的生产制备中。近年来，由于其表现出的各方面的优点，国外科研机构对此进行了研究。电磁感应加热连续铸造法的最大特点是：它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点于一体，其基本原理如图4－10所示。

图4－10　电磁感应加热连续铸造（EMCP）原理图

1—线圈；2—坩埚；3—石墨感应器；4—颗粒硅；5—氩气；6—水；
7—真空泵；8—绝热套；9—石墨底托

电磁感应加热连续铸造过程中，颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中，通过熔体预热及线圈感应加热熔化，随下部硅锭一起向下抽拉凝固，从而实现过程的连续操作。由于硅在低温下电阻不满足感应加热的条件，所以起初坩埚底部加以石墨底托进行预热启熔。

与以上两种方法相比，电磁感应加热连续铸造具有以下一些优点：①感应熔炼过程中，熔体与坩埚无接触或软接触，有效避免了坩埚对熔体的污染，经研究发现，所得锭中各杂质含量基本与原料相同，氧含量有所降低，铜略高；②冷坩埚寿命长，可以重复利用，有利于硅锭制造成本的降低；③由于电磁力的搅拌作用及连续铸造，铸锭性能稳定、均匀，避免了常规浇注法过程中因杂质分凝导致的铸锭头尾质量较差、需切除的现象，有利于材料利用率的提高；④连续铸造有利于生产效率的提高，据报道已达30kg/h左右。

与此同时，也具有特有的一些缺陷：①所得多晶硅锭晶粒较小，外围贴壁晶粒尺寸小于1mm，中间部分稍大，但也仅1～2mm；②所得多晶硅晶内缺陷较多。

由于其所制备的多晶硅所含杂质较少，而晶内缺陷却较多，因而对电池转换效率影响最大的不是高的杂质含量，而是晶内缺陷。而晶内缺陷有一定的内除杂作用（即杂质大多集中于缺陷附近），所以，常规的外除杂已无多大意义，为此，人们又研究开发了钝化技术，以用来提高电池性能。