激光辅助生长技术

尽管纳米线合成技术种类繁多，但是固体靶激光烧蚀技术（或类似技术）也备受关注。该技术利用激光刻蚀可以直接从固体材料中批量合成所需纳米线。这种方法在制备金属纳米线时同样是基于VLS机制的，区别在于，它利用激光蒸发金属液滴形成蒸汽，然后重新结晶形成纳米线。超小金属或金属硅化物纳米粒子也能利用该方法在高温下批量合成。利用激光烧蚀技术产生的纳米颗粒是用于纳米线生长的优质催化剂。

相比其他方法，激光辅助方法最大的优势在于可以用于制备化学成分十分复杂的纳米线，因为该方法所使用的固体靶不需要是完好的结晶状态，源材料中有不同元素的混合反而对该方法是有利的。首先利用激光将固体靶蒸发成气态，这些蒸汽可以轻易地转移到衬底上，进而成核，然后生长成纳米线。一个高能激光器能轻易地将固体材料烧融（在极短时间内），然后蒸发成气体，这是一个非热平衡过程，也被称为一致蒸发。这一技术特别适合高熔点材料，如SiC纳米线的合成，同样该技术在多组分纳米线的合成和纳米线的掺杂上也颇为有效。利用高能激光产生的气体分子或分子簇具有极高的动能（约100eV），可以有效增强气体的化学反应，如和氧气等其他气体的反应，同时极大提升低温衬底上纳米线的质量。这一技术在纳米线的化学计量上有着许多实际应用。例如，利用热学CVD生长的ZnO纳米线经常会有很多氧空位和一些其他的缺陷，这会导致它的光学（非带边发射）和电学（导电性差）性质均不理想，且这些缺陷不是简单地靠在氧气环境中退火便能弥补的。但是利用激光辅助生长的ZnO纳米线会有更优良的光学性质。另一个例子就是利用该技术生长的氧化铟纳米线具有明显的高流动性。

图2.4是激光烧蚀技术的实验装置示意图。实验中使用的激光源可以是任意一种高能脉冲光源，如Nd∶YAG激光器、干涉型飞秒激光器或激元激光器。Si纳米线是利用高能KrF激元激光器（248nm，10Hz，400mJ／pulse）在不断通Ar（50cm3／min）的石英试管（约66.65kPa）中烧蚀靶材料制备的，其他的惰性气体（如氦气和氮气）也可以用作环境气体，但是不同的气体环境可能会影响纳米线的直径和光学性能［2］。靶材料为掺有铁、镍或钴（约0.5%）的高纯Si，实验温度为1 200℃，光束（1mm×3mm）直接打在材料表面。在激光烧蚀一小时之后，Si纳米线会在Si衬底或石英管靠近水冷部分的内壁上形成，海绵状的黑黄色纳米线如图2.5（a）所示，纳米线生长处的衬底温度为900～1 000℃，生长速率为10～80μm／h。

图2.4 激光烧蚀技术的实验装置示意图

利用激光烧蚀技术，金属粉末被蒸发成气体，金属将处于一种半液体状态，这对反应物的吸收极其有利，同时这也是过饱和状态时纳米线的成核点，如图2.5（b）所示，然后纳米线从反应处开始生长。利用该方法生长的Si纳米线一般长且直，直径在10～50nm之间，且纳米线尖端存在一个金属颗粒，如图2.5（c）所示。在激光辅助生长技术中，反应不是在热平衡条件下进行的，所以利用超小的金属颗粒可以很容易合成直径小于10nm的Si纳米线。影响这一方法生长速率的因素有许多，如激光功率、真空度、载气和温度都对速率有影响。据实验观察，使用这一方法生长Si纳米线，速率可以达到5 000μm／h，远大于传统的使用气体源的VLS方法。

图2.5 Si纳米线的形成过程及其成品示意图

在不使用金属催化剂的条件下，激光烧蚀技术能使用其他材料来合成纳米线，包括金属氧化物、一些半导体和其他多组分复合结构材料，这些使用激光烧蚀技术的纳米线均被称为自催化纳米线。虽然这些纳米线在生长时没有添加催化剂，但是研究者还是认为一些材料中的金属元素在生长时起到了催化剂的作用。例如，ZnSe纳米线在激光辅助生长时Zn原子簇就充当了催化剂。在VLS自催化生长的GaN和ZnO纳米线中也观察到了类似的现象。其他复合组分材料，如Y－Ba－Cu－O（YBCO）复合物纳米线，就是用激光烧蚀方法在氧气环境下合成的YBa2Cu3O7（一种超导体材料）。这种YBCO纳米线的结构较为一致，直径在20～90nm之间，长度可达几微米，大多数线为单晶的正交晶体，生长方向为〈001〉。然而，YBCO纳米线的生长机制并不明确，可能是自催化生长，也可能是氧化物辅助生长，但由于没有金属催化物，所以不会是VLS机制。