金属催化分子束外延技术

从2000年开始，MBE和CBE技术就开始用于生长Si、II－VI和III－V半导体纳米线，其生长过程也基于VLS生长机理。MBE和CBE技术为纳米线提供了一个理想生长环境，而且此法还能很好地控制原子结构、掺杂状态和结（异质结）状态。将这些技术与VLS进行良好的结合，可以制备高质量的半导体纳米线。与其他技术不同的是，MBE工作在超高真空环境下，在真空度约为133.3×10－5 Pa时，源分子的自由程约为0.2m，从源材料中蒸发出的原子或分子会像光束一样直接打在衬底上，如图2.8所示。我们可以通过反射式高能电子衍射、俄歇电子光谱和一些其他表面探测技术来监控生长过程，观察表面结构和污染过程这些实验细节，从而能更好地了解整个实验机理。与其他技术相比，MBE具有以下几个优势：①高真空度可以减少材料表面的污染和氧化；②由于生长温度和生长速率比较低，在生长过程中纳米结构的内扩散受到抑制；③在生长过程中，可以进行原位监测；④纳米线的所有生长参数都可以单独进行精确的调整，因此，通过调整参数，可以逐一研究本征纳米线生长过程中的各种现象。

图2.8 MBE生长腔示意图

对于传统的VLS反应，必须利用金属颗粒来催化分解前驱物。而在MBE生长中，没有分子或者前驱物需要分解，金属颗粒主要承担两个功能：①从气相或者衬底表面吸收原子，驱动力为降低气源原子的化学势；②在金属颗粒－衬底分界面结晶，析出纳米线。为了制备高质量的纳米线，需要对衬底表面进行严格的处理，先要对衬底进行化学湿法清洗，然后再对其进行去氧化。衬底表面的氧化物会影响纳米线的生长方向，如去氧化没有做好，纳米线可能会随机生长。去氧化的温度取决于衬底种类，例如，GaP〈111〉衬底需要在600℃时退火处理，II－VI纳米线的生长（如ZnSe和ZnS）需要复合分子束蒸镀源，实验温度为500℃。通过反射式高能电子衍射对生长过程进行原位观测，可以发现在该温度下金颗粒是熔融态的（而一般情况下纳米线在低于共熔点时便会开始生长，不需要形成金液滴），实际上源原子在较低温度下便开始在衬底表面沉积，其他原子也会向更低能量状态转变，从而在金属液滴或它们的分界面下沉积，此时，纳米线生长的主要机制转变为表面扩散，这些原子进一步生长成纳米线。

高质量的ZnSe纳米线的生长温度需要严格控制。一方面，在衬底温度高于300℃时，ZnSe的沉积会受到抑制，高温下几乎不会有原子在未经处理的衬底表面直接结晶，如图2.9（a）所示；另一方面，高温又是活化金颗粒催化效应的必要条件，高温下金颗粒才能催化ZnSe外延生长。我们可以利用表面融化效应来将生长温度控制在390℃，此时可以明显地观测到ZnSe的沉积，如图2.9（b）所示，但是，纳米线的晶体质量远不如高温下生长的纳米线，它们有着明显的缺陷，如堆垛层错和孪晶层错。过高的生长温度又会导致金催化层过厚、生长速率过慢，进一步导致纳米线直径不均匀。事实上，纳米线最终的生长速率是由其固定温度下通入ZnSe气流的速度决定的，如530℃时，生长速率约为0.1nm／s。

CBE是分子束外延的一种混合形式，MBE使用固体源在高温下蒸发，而CBE则使用气体源，所以也被称为气体源分子束外延。CBE要求极高的真空度，这样才能保证分子碰撞的绝对自由程要长于源入口到衬底的距离。在室温下气态源以分子束的形式导入反应腔（气体传输依靠自由碰撞）。使用金催化CBE，研究者们制备了直径为40nm的InAs／InP异质结纳米线［24］，它具有一个极薄的InP阻断层以及良好的分界面，生长情况极好。利用MBE或者CBE生长的纳米线的生长

图2.9 衬底表面结构TEM图

方向和缺陷密度受许多因素的影响，如ZnSe纳米线的生长温度和源材料中元素比是影响其缺陷的主要因素。孪晶层错与堆垛层错是纳米线中出现的主要缺陷，见图2.9（a），这些缺陷会影响纳米线的生长方向。同时，生长方向也会对缺陷密度造成影响。据实验观察发现，沿［001］方向生长的纳米线会比沿其他方向生长的纳米线的缺陷少。另外，直径小于10nm的纳米线中的缺陷也会较少。对于II－VI族化合物，超细纳米线的生长方向则会受到催化剂尺寸和生长温度两方面的影响。