在溶液中制备纳米线的方法十分复杂，一般包括以下步骤：①晶种（seed）形成；②单体聚集到晶种实现晶体生长；③通过表面活性剂达到表面稳定。到目前为止，研究者们已提出了数种纳米晶体在溶液中的各向异性生长机制。其中，以下面3种方式为代表。
1.基于晶种的溶液－液体－固体（SLS）生长
与VLS反应类似，在SLS反应期间，前驱分子在高温下分解产生单体。一般来说，用于这种反应的金属催化剂特别小，因此在低温下很容易活化。单体与金属纳米颗粒反应形成超饱和合金液滴，如图2.25（a）所示。目前，已经实现了在超临界流体环境下基于Au纳米催化剂的半导体纳米线生长，如Si和Ge纳米线。特别地，利用该方法已经制备出了直径为2～3nm的超细纳米线，并且在这些纳米线中观察到了有趣的光学性质。这种小直径的纳米线很难通过经典的VLS方法实现。
2.自组织取向附着生长
自组织附着生长基于在溶液中产生的纳米颗粒具有大的表面积与体积比的原理。为了降低表面能并因此降低总系统能量，颗粒可能一起分离。取向附着是这种分离过程的方式之一。Penn和Banfield最早在TiO2纳米晶体的水解合成中观察到这种纳米线的形成机理。截断的TiO2纳米晶体主要由3个面｛001｝、｛121｝和｛101｝组成。因为｛001｝具有最高的表面能，基于热力学因素，是首先被消除的面。通过取向附着过程，纳米晶体沿［001］方向熔融以消除｛001｝面，如图2.25（b）所示。这种熔合过程会形成项链状的纳米线。在CdTe、PbSe、ZnS和ZnO纳米线或项链状纳米晶体的生长中也观察到类似的结构。
3.基于动力学的晶体的各向异性生长
大多数纳米线的各向异性生长通过不同表面能诱导。然而，表面能（晶体的固有性质）的差异不足以引起长纳米线的高度各向异性生长。通过向反应溶液中加入表面活性剂，可以调节纳米晶体的有效表面能。另外，表面活性剂分子会选择性地吸附并结合到纳米线晶种的某些表面上。例如，溶液中TiO2纳米线沿［001］方向的生长速度比较快。通过添加表面活性剂，快速生长方向可以改变为［101］，表面活性剂起到“结构导向”的作用。这种选择性封端效应会抑制晶体其他表面的生长，并诱导晶体沿着特定方向生长，最终形成纳米线，如图2.25（c）所示。最近有研究者在许多纳米材料中证明了这种选择性封端效应。Sun等人证明可以将聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为封端剂来制造Ag纳米线，银纳米晶体最初用加热至160℃的乙二醇（EG）还原AgNO3而形成。这些纳米晶体用作Ag的成核和各向异性生长的种子。他们认为PVP选择性地结合（或钝化）到Ag颗粒的｛100｝面，并允许｛111｝面的生长。然而，对于Au颗粒，相同的封端剂PVP仅结合到｛111｝面。基于上述原理，具有高长度直径比（直径在30～60nm范围内和长度达到50mm）的Ag纳米线已经被制备出来。这些Ag纳米结构的形态和长度直径比都可以通过反应条件很好地进行控制。
图2.25 溶液法生长纳米线的原理示意图［44］
使用类似的合成方法，在有封端剂或结构导向剂（如胺、六亚甲基四胺）的条件下，利用Zn盐的水热反应可以制备出ZnO纳米线。然而，不使用任何封端剂，ZnO纳米线也可以由混有NaOH的乙酸锌溶液制备。该方法类似于Cheng等人描述的方法［43］。
图2.26 从溶液中生长的ZnO纳米线的TEM图像
图2.26为不同反应阶段的ZnO纳米线的形态变化。通过增加反应时间，ZnO晶体从纳米颗粒发展到纳米棒，然后连续地发展成纳米线。其中，随着纳米线长度的增加，其直径也相应地增加，参见图2.27。然而，ZnO纳米线的生长不是取向附着机制，不能通过表面活性剂效应来解释纳米线的生长，因为不涉及表面活性剂。纳米线的形成机制及溶液的作用还需要进一步进行研究。
图2.27 ZnO纳米线的直径和长度随反应时间变化的曲线图
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