半导体纳米线可以通过金属纳米颗粒催化的气－液－固工艺来制备，如图4.1所示。在存在半导体气源的情况下，将金属纳米团簇加热到金属－半导体合金的共晶温度之上，气态反应物将吸附在金属催化剂上，并使其表面形成液态金属－半导体合金（共晶），最终这一反应将消耗整个催化剂颗粒。催化剂对气体的持续吸附使得液体合金处于过饱和状态，并析出固体，使得半导体成核，形成固体纳米线。持续通入反应的蒸汽为半导体从液体－催化剂颗粒表面扩散到生长界面提供了驱动力。
在纳米线生长过程中，由于表面张力，线顶端的液体催化剂上形成一个球体。因此，通过VLS生长的纳米线的直径由催化剂液滴的直径决定。当纳米线开始生长时，会有两个表面暴露于蒸汽下：金属－半导体液体表面和固体半导体的表面。为了实现一维轴向生长，蒸汽应当优先吸附在催化剂颗粒的表面，而不是半导体纳米线的表面。以使用硅烷（SiH4）生长的硅纳米线为例，人们期望在Au－Si表面分解的硅烷远远多于在氢终止的纳米线表面分解的硅烷。虽然硅烷容易在裸硅表面发生解离性化学吸附，但在足够低的温度下氢终止可能阻挡吸附位点。在没有这种位点阻挡机制的情况下，纳米线表面的径向生长与一维轴向生长将同时发生。在Wagner的原始实验中，实现硅纳米线一维生长的原因被认为是硅原子更倾向于并入催化剂液滴，而不是固态纳米线的表面。
图4.1 VLS工艺示意图
对于基于VLS机制生长的纳米线，为了更好地理解纳米线异质结构的形成，需要研究纳米线生长过程中反应物蒸汽变化对生长的影响，如图4.2所示。如果蒸汽分解／吸附仅发生在金属－半导体催化剂的表面，则新半导体将继续结晶生长，如图4.2（c）所示，且新旧半导体的界面宽度将由催化剂中原始半导体的耗尽以及热力学决定。此外，如果新的蒸汽／反应物并不仅仅在催化剂表面分解／吸附，同时在半导体纳米线的表面分解／吸附，材料会在原始纳米线的表面径向生长，如图4.2（d）所示。因此，需要控制界面的动力学条件以控制何种生长模式处于主导地位。通过调节反应条件以促进异质反应物的分解，将会有不同的径向生长模式。总之，生长动力学可以通过改变气压、流量、温度、反应物种类，以及作为生长反应副产物的背景气体来控制。
在轴向生长中，反应物的周期性变化将形成纳米线超晶格，如图4.2（e）所示。与之类似，在径向生长中改变反应物将形成核－多壳径向结构，如图4.2（f）所示。通过对径向和轴向生长的控制，可以制备多种复杂的异质结构，如由任意材料的壳盖住的一维纳米线内的零维量子点。重要的是，壳几乎不受材料组分的限制，任何适用于平面沉积的材料都可以沉积在纳米线的表面。此外，纳米线表面是晶体，可以发生晶体的径向异质外延。然而，为了均匀覆盖，需要通入各向同性的反应物气流，而不是定向的气流。
图4.2 纳米线异质结构的制备流程
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