轴向异质结构

在Wagner［2］的开创性研究中，为了阐明VLS生长机制，进行了调制掺杂浓度的硅纳米线的研究。当时没有关于纳米线或其他纳米线结构的电性能的研究。尽管关于纳米线可能具有“量子线”特性的推测至少可以追溯到20世纪70年代，但是直到近几年，随着光刻技术广泛应用于测试纳米线的电特性，科学家们才认识到纳米线生长具有其所必需的各向异性：硅优先在液体－催化剂表面被吸附，而不是在固体纳米线表面。事实上，径向同质外延生长被认为是一种不需要衬底或种子，而使小尺度纳米线生长为大单晶的手段。目前并没有试图抑制径向生长以实现一维纳米线生长的文章被发表。

在20世纪90年代初期，Haraguchi等人［3］在GaAs纳米线的生长方面取得了实质性进展，包括在纳米线中形成p－n结。他们在低压（约19 995Pa，400～600℃）金属有机化学气相沉淀中，使用三甲基镓和砷（AsH3）作为前驱，并使用金颗粒作为催化剂，成功制备了微米长度的锥形纳米线，其平均直径为100nm。在垂直排列的大规模纳米线阵列中实现了极化电致发光。尽管并不能确定纳米线上的具体发光位置，但纳米线可以被确定为发光源。实验还观察到了相对于体材料p－n结的发光波长蓝移，并将其归因于量子限制效应。然而由于实验同时测量了大量不同直径的纳米线，这一说法的正确性难以验证。该问题在后续的文章中进行了充分的探讨，笔者还提到了表面钝化和表面耗尽等非常重要的问题。

3个研究组［4－6］关于多个材料系纳米线超晶格的生长的研究使纳米线异质结构的可控制备迈出了重要的一步。Yang将四氯化硅（SiCl4）的热化学气态沉积与固体锗靶的激光烧蚀相结合，制备了Si－SiGe纳米线［4］。纳米线的生长温度为850～950℃，生长的总气压为101 325Pa，SiCl4／H2物质的量比为0.02。这种生长方法没有导致激光烧蚀的Ge覆盖在衬底上，表明Au－Ge合金液体上的Ge的黏附系数高于其在半导体表面的黏附系数。此外，虽然研究没有提到背景气体的明确组分，但背景气体也可能起到了重要作用。制备Si－SiGe超晶格的一个目的是实现具有高的热电系数的新型一维材料。在随后的研究中，此研究组还测量了单根Si－SiGe超晶格纳米线的热导率，并得出结论：声子散射主要由合金散射决定，而不是由Si－SiGe界面的散射决定［7］。尽管如此，这仍然是一个非常有潜力的研究方向。

Gudiksen等人在700～850℃的温度和13.32kPa的连续氩气流中，通过固体GaP和GaAs靶的交替激光烧蚀制备出纳米线GaP－GaAs超晶格［5］。固体靶切换之间会暂停45s。超晶格中晶体的长度由目标靶时间的脉冲数控制。光致发光显微镜显示了直接带隙的GaAs段的强光与间接带隙GaP的“暗”段相互交替，并产生了具有独特的“开”和“断”状态序列的光学“纳米代码”。通过对扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线进行分析，GaP－GaAs超晶格中的界面宽度被确定为催化剂粒尺度（约20nm）的数量级。可能有人认为，在固体靶切换时，通过催化剂的衬底扩散，P逐渐消耗而As逐渐积累。然而，尽管与III组成分相比，V族物质的挥发性相对较高，但固体靶切换时的暂停会使共晶催化剂恢复平衡，不一定会导致V族物质耗尽。此外，三元材料系中的AuGaP和AuGaAs共晶体的组分尚不清楚，且表面输运可能起到的作用也没有被实验证实。

Bjork等人［6，8］使用超高真空化学束外延制备出具有陡峭界面的InP－InAs超晶格。Au颗粒催化的纳米线在420℃和399.9Pa条件下生长，使用三甲基铟（TMIn）、叔丁基磷和叔丁基砷作为前驱。为了形成异质结，关闭TMIn源，V族源在暂停5s后开启，TMIn在另外5s后再次打开。尽管未进行元素分析，但高分辨率TEM图像与几个原子层的界面宽度一致。笔者认为界面的单层锐度是由于V族源材料的高蒸汽压与低生长速率引起的（约1ML·s－1）。

使用上述技术，将不同长度的InP段嵌入InAs线（直径为40nm）中。根据这些纳米线在不同温度下的电学测试结果，可以得出势垒高度为0.57eV，与预期势垒高度（0.6eV）较为一致。使用类似的方法，该研究组通过在InAs纳米线中嵌入InP势垒段，再在InP势垒中嵌入一个InAs量子点，制备出谐振隧穿二极管（RTD）结构［9］。RTD证明了势垒在径向和轴向的限制，强调了InAs量子点的一维特性。InP和InAs段之间的突变界面：HRTEM图像显示了1～3原子层的过渡区，在隧穿谱中可以观察到尖锐谱的特征，这对应于明确的量子能级。通过改变RTD器件的尺寸并施加栅极电压，Thelander等人制备出纳米线单电子晶体管［10］。实现具有期望性能的RTD和SET的可重复制备需要对势垒宽度进行精确控制，并能够形成突变界面。尽管电学测量不能定量评估势垒或界面宽度，但可以使用纳米线内的界面来形成有效的约束电位。

半导体异质结的应用非常普遍，同质p－n结是平面硅FET技术和许多半导体器件的基础。Gudiksen等人通过在生长过程中直接加入气态掺杂剂，在单根硅纳米线中制备出线内p－n结二极管［8］。为了切换掺杂类型，首先关闭掺杂气流，用硅烷气流将反应室排空，然后再打开另一种掺杂物。典型的生长条件是温度为450℃，压力为1 333Pa，硅烷的流速为3cm3／min。在两端电学测量中，整流行为与单个纳米线内的纳米级p－n结的形成有明显的联系。通过同步电导率和原子力显微镜测试，揭示了载流子类型和内建势垒的陡峭过渡。对于InP纳米线中的p－n结，单根纳米线发射的光学成像清楚地显示了发射来自p－n结，而不是接触处的金属－半导体结。虽然AFM和光学技术的成像分辨率不足以确定p－n结的陡峭程度，但是足以证明器件功能的确来源于纳米线生长过程中形成的界面。此外，利用MOCVD生长的GaN纳米线p－n结二极管也已被发现［11］。

理论上，光致发光为证明在纳米异质结构中产生了载流子的量子限制效应提供了更直接的手段。然而在解释能量移动——量子限制效应的根据——时要非常小心，因为可能存在其他原因导致蓝移。科学家们对几种II－VI族和III－V族直接间隙材料进行了光致发光测试，包括ZnSe－CdSe［12］、ZnO－ZnMgO［13］、InAs－GaAs［14］和InAs－InP［15］。对ZnSe－CdSe进行光致发光测试时，光谱的分辨率不足以识别观察到的发射的性质［12］。Park［13］在400℃无催化生长的ZnO－ZnMgO纳米线异质结构中观察到了量子限制效应。减小ZnO量子阱的宽度可以观察到光致发光谱出现明显的蓝移，这证明了轴向异质结构的量子限制效应。平均直径为40nm的纳米线径向限制效应并不明显。

Panev等人［14］使用与Samuelson组内InAs－InP超晶格类似的生长技术，在GaAs纳米线中嵌入InAs量子点，并观察到尖锐的激子发射峰。InAs－GaAs的生长温度（510℃）和压力（约266.6Pa）与InAs－InP相当，但III族源之间切换时的中断时间为数分钟。轴向和径向生长同时进行，最终形成的纳米线呈锥形，使得InAs量子点可以被GaAs覆盖。有人提出，通过降低V／III可以降低锥形的程度。这种结构的一个潜在益处是原位表面钝化会提高受激辐射的载流子数量。InAs量子点激射的峰值能量相对于InAs体材料发生蓝移，表明量子点与GaAs纳米线之间发生了互混。相应地，可能存在的限制电势对峰值能量的影响难以确定。

Poole等人［15］在不使用催化剂的情况下在InP衬底上生长InP－InAs－InP纳米线。TMIn、AsH3、PH3作为反应气体，生长温度为505℃。这种无催化纳米线的生长方法基于In优先沿｛110｝面扩散，并入｛111｝面。根据薄膜材料的生长速率，可以大致估算出InAs量子阱的厚度约为0.6nm。在较低的激发功率下，在921MeV处可以观察到单个发光峰。在较高的激发功率下，可以观察到激发态峰，其能量间隔与估算的阱宽内激子的量子限制一致。该实验为纳米线异质结构中的激子限制提供了重要的证明。

尽管纳米线异质结构发展迅速，但纳米线在生长过程中形成的异质界面的性质仍有待深入研究。例如，不同生长方法会导致异质界面陡峭程度的差异。Wagner确定催化剂－纳米线界面是平的，但是另一个重要的问题是，平面界面的陡峭程度是否受前驱物的输运方式和生长条件的限制或是受材料体系的限制。这些问题可以区分为反应动力学与热力学两方面的问题。考虑在迄今为止研究的系统中，动力学的影响非常明显，合理的相图是陡峭轴向异质结构生长的必要不充分条件。

对于纳米线异质结构，一个尚未研究的方向是面扩散与体扩散的质量输运的相对效率。已经有人就金属催化碳纳米管的生长提出了这个问题，该问题在III－V纳米线生长中也很有研究价值。如果大部分V族元素是通过表面扩散抵达生长界面的，而不是通过共晶体的体扩散，则源材料更容易在反应源切换之前耗尽。这为Samuelson研究组观察到的陡峭界面提供了一个可能的解释。这与前面提到的Gudiksen等人在GaAs－GaP超晶格中观察到的界面展宽并不矛盾，因为不同研究组所使用的生长温度、III族金属和气体源不同。