纳米线的激射机制

对于传统的半导体激光器，在异质结构垂直外延的生长过程中，各种增益介质（如多量子阱或多量子点）逐渐形成，同时激光谐振腔通过传统的多步骤，自上而下实现微／纳米制备工艺。与传统半导体激光器不同，纳米线具有准一维几何结构，单根纳米线激光器能够将光学谐振腔和增益介质合并。这一显著的特征改变了半导体激光器的制造方式，将传统的多步骤、自上而下的制造工艺转变为一步自下而上的生长方式，最重要的是，允许光源在不同材料上实现小型化和集成化。这为光学谐振腔的设计和将单根纳米线作为未来集成光源和光互联的可靠器件打开了前所未有的可能性。本节首先介绍单根纳米线内传输模式的基本电磁特性，然后介绍由单根纳米线和衬底组成的谐振器，并计算得到半导体中受激辐射的增益系数，特别是在一维系统中，如纳米线。最后介绍这些系统中存在的固有问题和损耗来源。

1.波导机制与谐振器

光泵浦下置于衬底上的单根GaN纳米线的激射，是纳米线作为纳米激光器概念的第一个实验报道。实验证明纳米线可形成法布里－珀罗（FP）光学谐振腔，这也强调了激光腔设计的一个关键前提：纳米线几何尺寸的亚波长光学限制。表5.1总结了激光物理学的基本参数。最主要的结构是由两个反射镜之间的增益介质组成的FP腔。之后定义了诸如品质因子、腔增益、自由光谱范围、FP腔的透射率、FP腔的精细度等参数。例如纳米线，增益介质覆盖整个空腔，因此波导起主要的作用。

有关空气中的纳米线波导和光限制机制的理论研究已非常深入。Maslov和Ning广泛研究了发射光谱在可见光范围内的单根GaN、ZnO和CdSe纳米线中导模的电磁特性。通过解析麦克斯韦方程并扩展到无限圆波导，他们强调，纳米线的几何尺寸具有维持多个导模的能力，主要取决于其直径，利用电磁对称性，可分为具有HE对称性的混合模式、横电波（TE）模式和横磁波（TM）模式。特别地，通过计算导模（HE11、TE01、TM01）的色散曲线可以估计亚波长波导中光的限制效率。事实上，这些曲线还揭示了两个有趣的现象。第一，低于第一个横模（TE01模式）截止直径时仅有基模HE11可被约束在纳米线内，可实现沿横轴单模传输。然而，此时模式的有效折射率并不是最大的，这意味着会有相当大的电场延伸到纳米线外，产生显著的传输损耗。第二，高于TE01模式的截止频率。直径较大时，多个导模被强限制在纳米线内，有效折射率逐渐趋近于半导体折射率，从而减小了模式在整个腔内的传输损耗。但是，多模的存在增加了器件运行的风险。此外，具有不同电场分布的限制模式与增益介质的耦合将影响器件的性能，通过增益选择实现最优模式竞争。

表5.1 激光实验的相关参数和公式总结

图5.9（a）显示了有限圆柱形纳米线不同直径下传导模式HE11（虚线）和TE01（实线）的有效折射率，不同材料对应的发射波长不同，图中前缀“c”表示立方闪锌矿，前缀“w”表示六方纤锌矿，插图为纳米线的示意图和相关参数。当我们减小纳米线直径时，可以观察到清晰的截止直径。尽管纳米线核和周围介质（通常为空气）之间具有较大的折射率差，有利于电场的强限制，但是可实现单模或多模强限制的直径范围很小，并且受半导体有效折射率和发射波长的限制。例如，直径为100nm的GaN纳米线可作为高效的波导，直径为165nm的GaAs纳米线的激射波长为870nm。

尽管亚波长光学限制十分吸引人，但是不足以获得高质量的谐振腔。如图5.9（a）插图所示，空气中的纳米线形成一个简单的FP腔。纳米线端面的反射对于设计激光源十分必要，直接关系阈值条件。由于纳米线端面反射率不同于常规脊形激光器，平面波近似不再有效，通常利用有限时域差分（FDTD）来计算横截面为圆形或六边形的纳米线端面模式反射率。其中TE模式的反射率高达80%，几乎是基模HE11模式的两倍。这直接导致了模式竞争和激光控制的复杂化。

图5.9 半导体纳米线激光器的工作原理［30］

Svendsen等人基于反射矩阵理论并应用半解析方法对宽带隙材料GaAs／AlGaAs核－壳纳米线进行研究，得出了相似的结论［28］。在更接近实际的情况下，即纳米线站立在衬底上，Wang等人详细研究了接近ZnO、GaN和CdS介电常数的单根纳米线内，共振模式的反射率和品质因子随半径和长度的变化。对于HE11模式和TE01模式，在适当尺寸的腔中品质因子可高达几百。不同模式的绝对反射系数具有相似的值。三维FDTD计算还揭示了纳米线长度对共振模式Q值的影响，如表5.1所示，且大于5μm的腔长有利于产生强共振模式。最近，平躺在SiO2衬底上具有三角形横截面的单根纳米线腔被证明可维持高Q值FP共振，TE模式的Q值最高可达500。

纳米线激光器的另外一个关键指标是共振模式的限制因子Г，高的限制因子Г有利于低阈值，如表5.1所示。Г代表激射模式与增益介质的重叠，并且依赖于纳米线尺寸和形状以及共振模式的电场分布。例如，对于TE01模式，具有足够大的三角形横截面的纳米线可实现高的限制因子（Г＞0.8）。当半导体纳米结构中电磁引导的偏振模式与偶极跃迁的偏振相匹配时，产生较大的限制因子。晶体结构（纤锌矿和闪锌矿）和纳米线之间的电解质失配导致了各向异性，这极大地影响了纳米线发光的偏振特性。正如研究指出，强波导限制因子事实上大于1，这可以解释为纵向限制所造成的。

2.放大的自发辐射和激射

自20世纪60年代中期以来，块体或二维半导体结构中的薄膜和量子阱结构已实现激射。如果没有进行特定的修改（如将薄膜夹在两个布拉格反射镜之间），则可通过脉冲激光泵浦半导体薄膜来观察增益。当某一阈值处发生受激辐射时，可同时观察到两个典型的特征。第一，材料的辐射强度随泵浦功率的变化而变化，并在某一确定阈值发生剧烈变化。第二，通常可以观察到发射光谱变窄，证明从自发辐射向受激辐射转变。此外，载流子寿命的减少是另外一个衡量指标。研究半导体激光器的第一步是在电泵浦之前先实现光泵浦，但是由于该过程需要材料的精确掺杂，因此致使光泵浦更难实现。纳米线激光器激射具有相似的指标。然而，半导体中涉及的物理机制不同于染料激光器或气体激光器，主要归因于所有发射源具有相同的原子或分子使介质更加简单。

在半导体中，当满足Bernard－Durrafourg条件时，产生受激辐射。当检测到电磁波和具有直接带隙的半导体之间的偶极相互作用并猜想发生垂直光学跃迁时，受激辐射就会自然发生。标准偶极哈米尔顿算子导致了半导体内不同频带的不同能量状态之间的耦合，产生光跃迁和光子发射。定义价带准离散程度Ev（k）和导带准离散程度Ec（k）之间与跃迁有关的光敏感度为Xk（ω）。在准热平衡下，Xk（ω）取决于ρj（ω）、联合态密度、fc（E）和fv（E）以及导带和价带的费米占有概率。这种准热平衡对于通过电子和空穴的强非平衡载流子密度来实现受激辐射是非常有必要的。由前文知，状态密度取决于结构的几何形状，其对于二维材料是一个恒定的常数，在一维纳米线中与能量的平方根成反比。这导致了Van Hove奇异点，其中共振光吸收可以不需要激子产生，如果有则一定支持一维纳米线产生激光，二维材料的状态密度不具备这样的奇异点。然而，即使像纳米线这类的一维系统，如果其直径大于玻尔半径（大约几十纳米），也将被认为是块体材料。

由于吸收系数与总磁化率的虚部相关，可以导出：

其中，nopt是介质的光学折射率，γ（ω）为增益系数。因此，光学增益的条件由α0（ω）＜0给出，由此可导出Bernard－Durrafourg条件［133］：

其中，Eg表示半导体的能隙，－是导带）和价带）准费米能级之间的能量差。这简单地说明了任何光子其能量hv只要满足上述条件就都可以被激发。显然，该系统非常类似于基于原子或分子跃迁的四级系统。无论是对于体材料、薄膜（3D）、量子阱（2D），还是纳米线（1D），Bernard－Durrafourg条件都是普适且有效的。如图5.8（b）所示，半导体的增益可以被认为是四级系统，其中受激辐射发生在带边缘附近，泵浦过程发生在导带到价带之间（定义为费米能级），并在复合发光前在带边缘迅速弛豫（通过非常快的声子弛豫）。

如前所述，这种情况只发生在使用强脉冲激光器在非常短的时间内产生大量载流子。在此情况下，半导体费米能级的定义不是很明确，但通常优先定义为导带和价带的准费米能级。当不存在脉冲光或使用连续光激光器时，由于能量不足以偏离平衡费米能级量，因此这些准费米能级等于平衡费米能级。这也是和气体激光器最主要的区别，气体激光器的能级是所用介质固有的。对于半导体，必须通过创建这些导带和价带准费米能级来建立动态四级系统。另外一个主要的差异是在固体，尤其是半导体中，载流子之间相互作用导致了不同类型的受激辐射。无论是由于激子－激子散射（所谓的P－带）还是由于EHP的形成（所谓的N－带），轻微的修正是必要的，这主要取决于参与受激辐射过程中载流子的类型。如前所述，纳米结构中的受激辐射过程比普通激光器更为复杂，已经引起了广泛关注。尽管如此，对于EHP依然有效，如图5.8（b）所示，除了不再是带隙作为带边缘：高于Mott密度的高载流子密度使得带隙重新归一化，原始带隙移位。基于此，由于电荷的屏蔽效应，激子不再存在，只有电子和空穴（N－带）的等离子体残留。

当检验半导体纳米线激光器的特征时，必须考虑重吸收现象，其发生在半导体材料发射的光子具有很高的概率被纳米结构重新吸收时。其在半导体纳米线中格外强的原因主要有两个。首先，所谓的Urbach拖尾在纳米线中非常广泛。当发生强的激子－声子相互作用时，存在Urbach拖尾，因此使材料的带隙发生“弯曲”，不再尖锐。其次，这些结构是良好的波导结构，可以在很长一段距离内将光限制在结构内，因此增加了吸收的概率。晶体缺陷和表面态同样影响Urbach拖尾，尤其是在一维纳米线结构中。

最后提及激光器的一个重要特征：相干性。乌特勒大学的Vanmaekelbergh团队测量了直径范围为60～400nm的ZnO纳米线两端到20μm处发射激光的干涉效应。他们观察到了锐利的等间距激光模式，间距与纳米线的长度成反比，如表5.1所示，这表明了激光的相干性。

3.增益和损耗

上一节介绍了半导体的固有吸收／增益系数，并应用于纳米线中。然而，这仅仅考虑了材料的固有损耗，并不涵盖所有的损耗。总的损耗既包括由产生表面态的生长条件引起的光的传输损耗，也包括由于顶端或底端反射损耗引起的光的传输损耗。通常，系统的增益由下式给出：

其中，Г是限制因子，如表5.1所示，αWG表示光的传输损耗，αM表示由于纳米线端面的镜面反射引起的固有损耗。这些损耗是实现高效纳米线激光器的主要障碍，需先行解决。

为了评估纳米线中光子行为造成的损失，必须考虑FP系统中整个纳米线腔的尺寸。理论研究和实验结果表明，为了实现高的限制因子和合理的光学反馈，纳米线长度和直径必须分别大于1μm和100nm。尽管有关裸纳米线的电磁特性研究已经证明了其作为FP谐振腔的能力，但是将其直接视为单片集成光源仍存在很多缺点。

首先，生长机制使纳米线要么平躺在衬底上（水平的几何形状），要么垂直站立在衬底表面（垂直的几何形状）。在这两种情况下与衬底的相互作用导致了严重的光学损耗，大大降低了Q值和／或线－衬底接触面的绝对反射系数。此外，水平纳米线在晶片上的大规模集成需要重叠放置，如双向电泳就不能满足工业生产的需求。对于垂直几何形状，足够大的纳米线直径可以增强光学反馈，并伴随高阶模式回音壁现象的出现，允许III－V族纳米线在硅衬底上实现受激辐射。可实现小直径激射的替代设计是在衬底和纳米线之间插入薄金属层，由于必须考虑晶片键合和高纵横比干法刻蚀，导致制备工艺非常复杂［29］。虽然这种设计能够达到预期的结果，但是它不能够充分利用自下而上制备的灵活性。

为了达到激光阈值，纳米线腔相对低的Q值（＜100）需要材料增益来补偿腔损耗。虽然II－VI族半导体和GaN容易满足上述条件，可以实现高材料增益（104 cm－1），但是大的表面态密度通常会抑制III－V族纳米线的受激辐射［30］。到目前为止，仅有两个团队发现了核－壳GaAs／GaAsP纳米线在近红外范围内的受激辐射。此外，由于腔长和室温下纳米线宽的发光线宽，FP谐振腔的固有纵向多模特征同样不利于在纳米线激光器中实现有效增益。

考虑这些一维体系的激光特性，必须要问一个问题：是否观察到放大的受激辐射（ASE）或伴随激光振荡的受激辐射。这两者之间存在的主要差异是前者不存在反馈。由于很多光子存在于结构中，附近的光生载流子将被激发，因此ASE容易发生。同时，适当的受激辐射或激射需要由腔提供反馈机制。在纳米线中，由于与周围环境（通常为空气）有较大的折射率差异（半导体中nNW＝2－3.5），形成的腔来源于纳米线自身的两个端面之间。Zimmer等人发现了在这类系统中从放大的自发辐射到激射的过渡。他们通过研究随泵浦功率变化的输出强度，观察到由于ZnO纳米线自发辐射造成的线性行为，之后在阈值的边缘出现超线性行为，最终又一次回归线性依赖，这表明激光振荡发生。双对数坐标上“S”型曲线是激光振荡最明显的特征。

在不考虑纳米线长度的情况下，他们还发现了允许激光振荡发生的最大直径。分析典型激光器腔条件的早期理论工作还发现，纳米线端面的反射镜是不良的反射器，参见表5.1的腔反射率和自由光谱范围。实际上，纳米线的端面由它们的末端决定，其反射系数仅仅是纳米线同空气的折射率差异。

总而言之，即使纳米线激光器看起来是理想的纳米激光器，但实际上在当前技术水平下并没有期望中那么高效。器件的效率、缺陷、表面态、多模激射、较差的端面反射、模式重叠和模式竞争等问题亟待解决。纳米线激光器至今仍不能超过其薄膜对应器件，如通常报道的100～500kW／cm输出强度，如表5.1所示。在下一节将介绍如何利用先进的光子技术来克服这些困难。