纳米线光电导

光电导特性是半导体的共性，即在光照条件下可以改变半导体的导电性。光电导广泛应用于光探测和光伏能量转换。近年来，一些实验证明了半导体纳米线具有极高的响应度，对具有高表面态密度的低维系统中的光导机制也有了新的认识，这些引发了人们对纳米线光探测器及其应用的极大兴趣。下文阐述了与纳米线光导密切相关的一些基本概念。

1.纳米线光电导概述

无光照条件下半导体的固有电导率σ（单位为A·V－1·cm－1）由下式给出：

其中，e是电子电荷，n是载流子密度（简单起见，仅考虑一种类型的载流子），μ（单位为cm2·V－1·s－1）是载流子迁移率。在外加电场的作用下（V是施加在长度为l的纳米线上的电压），电流由下式给出：

其中，ν＝μF是载流子的漂移速度，S是纳米线的非耗尽横截面。由于在纳米线侧面费米能级固定，纳米线呈现出耗尽空间电荷区，导电表面S通常小于纳米线的物理横截面。表面处的能带弯曲使得电子和空穴物理分离，且光载流子的寿命（持久的光导）显著增强。能带弯曲的表面态效应和不同直径下n型纳米线中的光生载流子分离示意图如图5.13所示。

图5.13 不同直径下纳米线中的价带（Ev）和导带（Ec）的能带分布示意图

在光照下，由于载流子浓度Δn（光生载流子）的变化或者载流子迁移率Δu的变化，使电导率Δσ（光电导率）发生改变：

对于块体光导体，通常认为导电表面S恒定。然而，在纳米线中，可以修改导电表面S的大小。实际上，光照条件下纳米线表面处的耗尽区宽度可以改变。一般来说：

其中，IPC是光电流。在许多半导体中Δn≫Δμ，可忽略迁移率的时间依赖性，因此第二项n（t）SΔμ（t）可以忽略。第三项n（t）μ（t）ΔS取决于纳米线的掺杂和尺寸，并且其取值可相当大。因此，光电流的表达式由下式给出：

考虑体积为Vol＝πld2／4，直径为d且长度为l的圆柱形纳米线。在纳米线厚度上的平均光生成速率为：

其中，Popt是纳米线投影表面区域上的入射光功率，ω是光频率，η＝ηη＋是有效光生载流子的量子效率（η＋代表光反射、光散射和低维度对纳米线吸收的影响，η是量子效率），Pabs＝η＊Popt是吸收功率。光生载流子弛豫到具有典型寿命τ的基态。因此，在恒定光照的稳态情况下，光生载流子的密度将为：

通过组合式（5.8）到式（5.10），对于给定的光子能量，在纳米线中的总稳态光电流可以记为：

定义探测器的光导增益为每个吸收光子所探测的载流子数，可以表示为：

定义载流子的渡越时间其中v是电子速度。则可采用下述形式表示光电导增益：

第一项是增益的常规表达式，即载流子寿命与载流子渡越时间的比率，可根据导电表面和总的纳米线横截面之间的比率进行修改，即光生载流子在复合之前围绕电路循环的次数。对于GaN二维层状结构而言，式（5.13）中的第二项反映了由于侧表面的空穴捕获而产生的导电横截面的调制，类似于Garrido等人描述的模型。对于具有非常高的表面－体积比、特定几何形状的纳米线，该项可以比2D情况下更强。由于耗尽区的调制，关于导电表面ΔS变化的估算值可以在Zhang等人的论文中找到。

总之，半导体纳米线呈现出高光导增益：①由于表面状态所导致的电荷分离，光生载流子的寿命显著延长；②由于在具有小电极间距的无缺陷单晶纳米线中可实现高迁移率，因此载流子的迁移时间显著减少；③耗尽区的调制使得导电表面发生变化。关于纳米线光电导的许多实验研究也证实了其对光的高灵敏度和极高光电导增益。

2.光吸收

纳米线材料中的光吸收受纳米线的几何形状和低维度如光学双折射、光散射和波导效应（光漏斗）等特定效应的影响，下面对其展开详尽讨论。

（1）光学双折射和光偏振效应

一般来说，半导体纳米线的吸收特性很大程度上取决于入射光的偏振。对光学效应直接进行观察相当具有挑战性，然而，这些效应容易在光电导和光致发光的测量中表现出来。造成这种现象的两个主要原因是：①载流子的尺寸量子化对能谱和光矩阵元素的修正；②由于纳米线（ε）和环境（ε0）的介电常数的差异，使得光电场受介电约束。前者仅在非常细的纳米线（a＜10nm，其中a是纳米线的直径）上效果明显，相比较而言，后者虽然需采用不同的方式来处理光波长是否超过纳米线直径的问题，但其相关性仅由ε／ε0（通常ε／ε0＞10）决定。当纳米线（a＜λ，即a＜100nm）较细时，平行和垂直于纳米线轴的光偏振吸收系数的比率为：

这是由于抑制了纳米线内部的电场矢量的垂直分量。对于大多数半导体纳米线而言，式（5.14）中的因子大于30。对于较粗（抑或光频率较高）的纳米线，a＞λ，还必须考虑线内场的非均匀分布，并且k‖／k⊥与频率密切相关。在某些关键点，电场模式是纯横向的，使得k‖／k⊥产生从正到负的振荡。

从实验观察到：在不同材料系的单根纳米线中，光电导率取决于光偏振，包括InP、ZnO、GaN、p－Si／n－CdS和pin－Si纳米雪崩光电二极管以及InAs／InAsP轴向异质结红外光电探测器。光吸收的各向异性使得光电流幅度变化：

其中，ϑ是相对于纳米线主轴的光偏振角。可以预想，有序纳米线阵列的光吸收对光偏振也具有强依赖性，其中纳米线可水平或垂直放置于衬底上。

（2）垂直纳米线阵列中的光散射和吸收增强

当物理尺寸变得与入射光波长相当或明显小于入射光波长时，纳米线结构中的光散射也相应增强。纳米线阵列的光阱效应已被广泛研究，并从理论上证明了用少量的材料实现有效吸收的可能性，在光伏领域具有巨大的优势。由于纳米线固有的各向异性特性，增强的光散射可引发一系列有趣的现象，如巨大的光学双折射或光漏斗。由于被空气包围的纳米线阵列的有效折射率较低（纳米线阵列用作阶梯折射率抗反射涂层），根据有效介质模型进行预测，在整个光谱范围内垂直纳米线阵列的反射率将显著降低。然而，对于紧密排列的纳米线结构，当评估其光学性质时，不能忽略纳米线之间的电磁相互作用。数值计算已显示由于电磁能量限制在高折射率纳米线（光漏斗）中，当入射光的波长很小时，硅纳米线阵列对入射光几乎可以全部吸收，优于对应的薄膜材料。

目前已有实验研究了InP、Si、GaAs和GaP垂直纳米线阵列的光学性质。研究表明对于典型直径（约为50nm）的纳米线，多重光散射主导着纳米线阵列的光学性质，多重光散射取决于吸收和散射平均自由程的比率（后者可以通过改变纳米线直径或用与折射率匹配的材料掺杂来控制），可强烈抑制纳米线阵列中的吸收损耗。这对于纳米线太阳能电池或纳米线光探测器的设计具有重要启发意义。

3.纳米线光电导材料

纳米线光电导体是纳米线光电探测器的一种最简单的配置。本节主要介绍基于不同材料的纳米线光电导体的性质。为便于比较，化合物半导体的基本参数如表5.2所示。

表5.2 化合物半导体的基本参数

（1）III－V族化合物

III－V族化合物半导体具有优异的输运特性，易于掺杂，通过合金带隙工程可在宽光谱范围内调节光吸收，成为纳米线光电探测器中最有前景的材料。单根III－砷化物纳米线的光电导响应通过导电原子力显微镜和片上时间分辨光电流抽运－探测光谱进行表征。后一种方法用于分析单根GaAs和InAs纳米线中光诱导的热电位移、寿命受限的载流子电流，以及光生空穴到电极的输运。目前已制备出单根InAs纳米线光电探测器，在300～1 100nm的宽光谱范围内都有光响应，在532nm时的响应度、外量子效率和探测率分别为4.4×103 A·W－1、1.03×106%和由于纳米线中的载流子分布主要由表面电势和内部的费米能级钉扎决定，这与纳米线的形状息息相关，暗电流和光生电流随纳米线的尺寸变化而变化。对InP纳米线的理论计算表明，小直径（最小能带弯曲）可以导致纳米线完全耗尽，从而使暗电流（光电探测器中主要的噪声源）最小，而大直径（一定程度的能带弯曲）则通过抑制光生载流子的复合提高光电导率。在共面波导传输线上生长的InP纳米线交叉阵列表现出了很快（在780nm处为14ps）的光电导响应。这些研究表明III－V族化合物半导体纳米线在高速光电探测器方面具有很大的潜力。

（2）氮化物纳米线光电导体

III族氮化物纳米线在紫外和可见光范围内的光探测应用引人关注。其中研究最多的材料是GaN，此外还有InGaN／GaN和GaN／AlN结构。早期对GaN纳米线中光电导的研究揭示了一些问题，如持续的光电导效应和可见光范围内的缺陷光电流。然而，通过生长优化、对纳米线直径和掺杂的精心设计能够消除这些缺陷，器件性能相比于薄膜材料有很大改善。例如，m轴和c轴的单根GaN纳米线的光导增益高达105～107，导致极高的光响应度。图5.14展示了具有n－i－n轴向结的单根GaN纳米线探测器。探测器的光导增益为106，且随着调制频率和入射功率的改变而衰减。光电流响应对入射光偏振的依赖遵循前文描述的cos2ϑ定律。这些GaN纳米线探测器的紫外－可见光对比度为6个数量级。与在二维GaN光电导体中观察到的持续（小时）光电导效应相反，在这些纳米线结构中已经实现了毫秒量级的光电流时间响应。

GaN纳米线对环境条件（如空气对真空）十分敏感，这是高表面－体积比在纳米线输运和光电导中起关键作用的标志。如前所述，表面态对于确定纳米线的有效传导面、光生载流子寿命，以及最终纳米线的光导响应起着主要作用。因此，正如许多有关GaN纳米线的研究所发现，光电流密度在很大程度上取决于纳米线直径。这种依赖性可依据表面钉扎势垒模型来解释。我们知道，位于禁带内的表面态会引起表面费米能级钉扎，导致在表面附近形成耗尽区。表面耗尽层使得光生电子和空穴在纳米线半径方向产生空间分离。耗尽层可以延伸到纳米线中，甚至扩展到整个纳米线体积中，延伸程度取决于纳米线的直径和掺杂。Sanford等人对Calarco提出的模型进行了进一步推广，严格计算了纳米线的能带弯曲，并描述了光电流的慢衰减［39，40］。在GaN纳米线的光电流谱中观察到直径依赖Franz－Keldysh效应，证实了表面势垒的存在以及随之产生的半导体能带弯曲。

文献中的大多数GaN纳米线光导探测器基于单根纳米线，仅有个别关于阵列器件的报告［38］。图5.14（d）至图5.14（f）展示了一个基于垂直GaN纳米线阵列的光电探测器。纳米线位于生长衬底〔导电Si（111）〕上，部分包裹在旋涂玻璃中且与透明导电材料（如ITO或石墨烯）顶部接触。探测器的光响应局限在紫外光谱范围。响应度随入射功率的增大而降低。一般地，阵列纳米线探测器的响应度（低于100A·W－1）和光导增益低于单根纳米线器件。未来需要对纳米线之间的均匀性和处理技术方面进行进一步优化，以充分发挥纳米线在阵列光电导体中的优势。

图5.14 具有n－i－n轴向结的单根GaN纳米线探测器［37，38］

（3）II－VI族

II－VI族半导体化合物（金属氧化物、硫化物、硒化物和碲化物）因其宽的带隙覆盖而广泛应用于光电子领域。表面化学特性对金属氧化物纳米线导电性和光导性的强烈影响，使得它们特别适合于气体和化学传感。其中，ZnO因其特有的宽带隙（室温下Eg＝3.34eV），成为应用于可见光盲式紫外光探测器的最有趣的材料之一。另外，氧空位的存在有时导致深施主能级，表现为“绿色”光致发光和光电导，有望将ZnO的光谱灵敏度拓展至可见光范围（见图5.15中的插图，其为在无光照和有光照情况下纳米线的能带图及氧分子的吸附和解吸附示意图）。ZnO纳米线已经实现了高达G～108的光电导增益，如图5.15（b）所示。尽管弛豫时间（τ≈10s）缓慢，但极高的光电导增益导致增益带宽大于10GHz。其他有关ZnO纳米线光电导率的分析也证实了这些结论［41］。大的光电导增益是以牺牲动态响应为代价的，通过优化电极形状使载流子迁移时间最小化，可以同时实现高灵敏度和大的增益带宽积。

图5.15 扩展ZnO的光谱灵敏度至可见光范围［42，43］

窄带隙II－VI族材料（如CdS、CdSe、ZnSe、CdTe和ZnTe）常用于可见光的探测。CdS纳米线和纳米带是II－VI族中研究最多的用于可见光和紫外光探测器的光电导体。与金属氧化物纳米线的情况相似，低维结构CdS的光响应受表面氧光化学特性的强烈影响，可显著改变光载流子弛豫动力学。在本征和n型掺杂结构中也研究了CdSe纳米带的光导性质。在i－CdSe中可观察到快速响应／恢复时间（15μs／31μs）和高光敏性（大约为100），而在n－CdSe中可以获得高增益。这些差异主要来自纳米带内的杂质诱导陷阱［212］。在可见光－近红外范围（400～800nm），具有p型导电性的CdTe纳米带具有7.8×102 A·W－1的高响应度和2.4×105%的增益，如图5.15（c）、图5.15（d）所示。对于红外探测，Hg1－xCdxTe的带隙可以在远红外到1.5eV宽光谱范围内单调变化，所以它成为最重要的红外半导体材料之一。