化合物半导体纳米线太阳能电池

1.IV族半导体纳米线太阳能电池

Si作为主要的半导体材料，因其成本低、地球上的储量丰富以及掺杂和形态可调，被广泛用于光伏应用。同时，Si纳米线也已经被应用于不同结构（如单根纳米线或纳米线阵列）的太阳能电池。单根同轴p－i－n Si纳米线太阳能电池由p型核、本征层和n型壳构成，如图5.24（a）所示，可先后通过气液固法和化学气相沉积进行薄膜沉积制备。由于其纳米晶体特征和本征层，吸收在壳层显著增强，导致高的JSC和转换效率（3.4%）。Kelzenberg等人使用VLS方法，通过创建整流电极成功制备出单根Si纳米线太阳能电池，如图5.24（b）所示，转换效率为0.46%。与单根径向p－i－n结纳米线太阳能电池相比，该电池的转换效率较低，但载流子扩散距离较长（＞2μm）。

同时，许多研究集中在Si基纳米线太阳能电池上。尽管Si纳米线阵列具有高抗反射特性，但是由在p型Si衬底上生长的n型Si纳米线阵列组成的太阳能电池的转换效率（9.31%）却不如常规太阳能电池。低转换效率主要归因于有限的结面积（n纳米线和p衬底之间的轴向结），以及刻蚀的Si纳米线的表面态。这些效应与纳米线阵列的超高表面积结合，最终增加了表面复合速率，限制了载流子的收集效率。Tsakalakos等人通过VLS方法在p型Si纳米线阵列上沉积薄的n型非晶硅层构成p－n结来制备纳米线太阳能电池时，遇到了其他问题。采用这种方法，纳米线的反射率明显降低，同时导致了功率转换效率下降（大约为0.1%），这可能是由于高串联和低并联电阻造成的。Sivakov等人证明，基于玻璃衬底的Si纳米线阵列太阳能电池具有更高的效率，如图5.24（c）所示。通过湿法刻蚀工艺在玻璃上形成的p＋nn＋多晶硅多结器件，其转换效率为4.4%。

为了改善Si纳米线阵列太阳能电池的少数载流子收集，可以采用具有径向结的纳米线。目前已经制备出由n型核和p型壳组成的Si纳米线阵列，如图5.24（d）所示。利用廉价的溶液法合成的Si纳米线太阳能电池也已实现，纳米线的长度为18μm，密集堆积，总电池效率为0.46%。Garnett和Yang最近证明了纳米线阵列的强光陷阱特性，提高了Si纳米线阵列太阳能电池的转换效率。根据他们的研究，在AM 1.5G太阳光下，由8μm和20μm的薄Si纳米线吸收层制备的5μm长纳米线阵列径向p－n结太阳能电池的转换效率分别为4.83%和5.30%。8μm长Si纳米线阵列太阳能电池的转换效率为4.83%，比8μm厚的带状Si太阳能电池的转换效率高约20%（JSC高4%）。然而，20μm长纳米线阵列太阳能电池的转换效率为5.30%，比对应的微膜太阳能电池低35%（后者为7.2%）。这类器件表现出明显的光陷阱效应，高于随机系统的理论局限，有可能是光子晶体增强效应。然而，由于增加的结和表面复合，这些纳米线电池的总效率没有超过平板电池。尽管如此，该效率已经是以前结果的十倍以上。这种垂直纳米线阵列结构通过减少所需材料的数量和质量，提供了一条实现高效率和低成本太阳能电池的可行途径。

图5.24 Si纳米线太阳能电池

提高Si纳米线阵列太阳能电池功率转换效率的方法之一是用纳米颗粒（NPs）或量子点（QDs）进行修饰。为实现该目的，绝缘体、金属和半导体材料被广泛应用。由于机理不同，每种材料对于提高转换效率都有不同的贡献，如SiO2和Al2O3提供有效的光散射。这些纳米颗粒使入射光散射到纳米线上，使光吸收最大且AOI效应被抑制。而金属纳米颗粒，如Pt和Au，除了有效的光散射，还可以引入等离子体效应。由于表面等离激元和纳米颗粒之间的相互作用，这些纳米颗粒改善了光陷阱效应。为此，基于等离子体增强的太阳能电池被认为是下一代太阳能电池。此外，用Pt纳米颗粒修饰的Si纳米线与液体的交界面处显示出优异的催化活性。半导体量子点（QDs）通常具有高折射率，可以提供更好的光捕获性能。此外，半导体纳米颗粒（如PbS）因其高吸收系数，可以在宽光谱上提供额外的吸收。此外，在光吸收时，具有高迁移率的谐振激子转移到相邻的Si纳米线通道。

2.III－V族半导体纳米线太阳能电池

III－V族化合物半导体被认为是太阳能电池的优秀候选者。迄今为止，效率最高的太阳能电池是由多节III－V族材料构成的。Spectrolab（美国）发现其在聚焦太阳光下的效率达40.8%（326个太阳），而太阳能源系统研究所（德国）发现其在聚焦太阳光下的效率达41.1%（454个太阳）［58，59］。III－V族半导体材料具有出色的电性能，包括：①可调的带隙和组分；②相比Si有更大的带隙、更低的过剩反向饱和电流和更高的VOC；③优异的材料质量——潜在无缺陷；④高的吸收系数。

III－氮化物从紫外（UV）到红外（IR）具有大的能带可调性，而在太阳能电池中非常有吸引力。特别是GaN具有诸多优点：高载流子迁移率、p或n型可选性、高稳定性及很宽的带隙。此外，相比于薄膜，纳米线和衬底之间因晶格失配导致的位错缺陷密度更低。Si衬底上垂直排列的GaN纳米棒阵列特别适用于太阳能电池，因为GaN纳米棒阵列可以降低少数载流子的复合速率，增加高频下的光吸收，且其抗反射性可以降低可见光频率的损耗。目前已发现了n型Si衬底上的p型GaN纳米棒阵列具有良好的整流特性、小的反向电流和2.73%的转换效率。Dong等人利用MOCVD制备出n－GaN／i－InxGa1－xN／p－GaN核－壳纳米线太阳能电池，通过调节铟的物质的量分数来控制有源层带隙和光吸收。电致发光（EL）测量进一步证明了InxGa1－xN有源层的带隙可调谐性（2.25～3.34eV）。对铟成分为27%的单根纳米线器件进行仿真，在AM 1.5G下的最高效率为0.19%。

GaAs因其大的光吸收系数和理想带隙，是太阳能电池的另一个候选者。LaPierre研究小组利用MBE制备出GaAs纳米线径向p－n结太阳能电池，其中Te和Be分别用于n型壳和p型核掺杂。由于在纳米线生长过程中引入了掺杂，纳米线显示出不同的形貌特征。虽然电池表现出整流特性，但漏电流较高，可以归因于低的击穿电压和隧穿效应。该电池的效率仅有0.83%，部分原因是形成了非均匀的核－壳p－n结。在另一项研究中，Colombo等人使用MBE制造出GaAs核－壳纳米线p－i－n结太阳能电池，该电池由p型核、本征层和n型壳组成［60］。该单根纳米线太阳能电池实现了4.5%的转换效率，是单根III－V族纳米线太阳能电池的最高效率。相对于常规p－n结电池，p－i－n结电池中n型和p型材料之间的本征层提高了转换效率。

Goto等人发现了利用选区MOCVD生长的高质量核－壳InP纳米线阵列，其转换效率为3.37%。这归因于InP较高的光吸收系数和带隙。与Si相比，InP与太阳光谱的匹配度更高。此外，无催化生长的垂直InAs纳米线阵列已在Si上实现。该电池通过采用不同的带隙吸收材料InAs和Si，拓展了光谱吸收范围，可以更有效地吸收太阳能。

构成异质结构是III－V族半导体的另一个吸引人的特征，它可以形成多结太阳能电池，如串联堆叠的多个p－n结和轴向或径向多量子阱结构。类似于平面太阳能电池中的多节结构，串接和多量子阱结构的纳米线太阳能电池能够大幅提升转换效率。

3.II－VI族纳米线太阳能电池

II－VI族化合物半导体纳米线（如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnO和PbSe）可以通过廉价的溶液法制备，从而减少生产IV族和III－V族化合物器件所需的昂贵的热支出费用。此外，这些材料还具有无机纳米材料的固有优势，即高载流子迁移率、良好的材料稳定性和大的界面面积。然而，II－VI族材料的应用受其天然缺陷的限制。II－VI族半导体的可控掺杂仍然是一个挑战，特别是通过低温方法生长的II－VI族纳米线。

（1）核－壳纳米线太阳能电池

ZnO纳米线是研究最多的金属氧化物半导体，因其容易生长、具有丰富的光／电／压电性质和应用潜力而受到极大关注。ZnO的带隙（3.37eV）限制了其对太阳光谱UV部分的吸收，材料自身不能保证高的转换效率。然而，ZnO纳米线为本征n型，导电性很高。纳米线的几何尺寸允许大的结／电极面积用于电子收集。

许多技术采用带隙更小的材料增大吸收率，从而增加光捕获和总体能量的转换效率。目前最流行的方法之一是用II－VI族材料的均匀薄膜壳涂覆ZnO纳米线形成核－壳结构，如图5.25（a）和图5.25（b）所示［61，62］。ZnO纳米线和周围半导体之间的核－壳II型异质结导致有效的电荷分离，其中壳作为吸收体／产生点，ZnO纳米线核作为电子输运通道。II型核－壳异质结太阳能电池具备以下优点：①通过弱界面过渡拓宽了吸收光谱；②空间电荷分离区域中的电子－空穴复合速度慢，载流子寿命增加，辐射复合损失降低。此外，为了有效地传输ZnO核中的电子和壳中的空穴，需要精细调节电池的厚度以使电荷对的产生最大化，同时保持有效的输运。

Zhang等人进行了有效电荷分离的理论研究，随后使用ZnO／ZnS和ZnO／ZnSe核－壳纳米线进行了实验论证［63］。实验方面，Tak等人能够合成ZnO／CdS核－壳纳米线阵列，还通过改变CdS壳的厚度实现了对吸收光谱的调节［64］。CdS的厚度通过连续的离子层吸收和反应控制。该技术可以有效地提供均匀、可调节的壳，可以优化光吸收和载流子产生。无CdS壳的ZnO阵列的JSC为0.37mA／cm2，有CdS壳的ZnO阵列将JSC提升到7.23mA／cm2，最高功率转换效率为3.53%。目前已制备出ZnO／ZnSe核－壳纳米线，但还没有实现太阳能电池器件，如图5.25（c）所示。Fan等人利用VLS在阳极氧化铝（AAO）模板中生长出CdS纳米线，并嵌入CdTe薄膜［65］。该研究组的进一步工作证明，由于低的界面复合速率，CdS／CdTe纳米线异质结构能够实现大于20%的转换效率。

（2）半导体敏化太阳能电池和量子点／纳米线太阳能电池

由于其独特的性质，三维受限量子点胶体的发展促进了光伏技术的进步。其优点包括可调带隙、热电子利用和多重激子产生。CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、PbS、PbSe、InAs、InP和Si等量子点，可以将吸收光谱拓展到可见光－近红外范围。与纳米颗粒中常见的颗粒－颗粒跃迁效应相比，纳米线阵列改善了电子的输运，使其能够迅速、直接、有效地到达电极。纳米线还具有大的表面－体积比，可以覆盖大面积的量子点敏化剂，实现高的声子－电子效率的量子产率。

CdSe是已被证明可以提高光伏效率的量子点半导体敏化太阳能电池之一。实验结果表明CdSe修饰的ZnO纳米线的吸收率提高了。若没有量子点，器件在400～600nm范围内只产生很小的光电流。相反，使用CdSe量子点后，在此范围内有很大的光电流产生。CdSe量子点与ZnO纳米线形成II型异质结，允许电子在小于纳秒的时间内产生，并注入ZnO纳米线。同样，空穴能够通过电解质离开量子点。然而，电解质的使用会破坏量子点，这将污染电解质并使器件劣化。因此，未来必须找到可替代的空穴传输介质取代电解质溶液。另一个例子是裹有连续CdSe（Eg＝1.7eV）和CuSCN层（Eg＝3.4eV）的ZnO纳米线复合结构，利用电化学和化学浴沉积技术合成。纳米结构界面大大增加了表面积，可以减小吸收层的厚度。同时，器件在400～800nm范围内实现了89%的有效吸收。

（3）纳米线混合太阳能电池

图5.25 II－VI族纳米线太阳能电池

纳米线－聚合物混合太阳能电池利用无机半导体的高电子亲和力和有机聚合物的低电离能量来产生快速福斯特电荷转移。这种混合太阳能电池利用了聚合物的大吸收系数和无机II－VI半导体中的高电子迁移率，通过供体（聚合物）／主体（纳米线）之间的快速电荷分离来提高能量转换效率。

研究人员已广泛研究了基于金属氧化物的混合系统，如ZnO和TiO2纳米结构。为改善器件性能，还提出TiO2／ZnO核－壳和CdS／ZnO核－壳异质结构［66，67］。

混合系统中研究的另一类化合物半导体是Cd－VI化合物，如CdSe、CdS和CdTe。基于这些材料的垂直纳米线结构可以使用多种方法制造，如AAO模板中的电沉积、基于溶液－液体－固体（SLS）机理的无电沉积和气相VLS生长。然后通过将光敏聚合物旋涂到纳米线表面来完成混合太阳能电池的制备。相比仅含聚合物或纳米线的器件，包含垂直II－VI族纳米线的聚合物器件的能量转换效率明显提高。

将液相合成的胶体CdSe纳米棒与聚3－己基噻吩（P3HT）组合形成混合太阳能电池，器件在300～720nm光谱范围内吸收增强，且通过控制直径可以实现吸收光谱可调谐。研究还表明由于长纳米棒中的电荷迁移率提高，具有高的高宽比的纳米棒器件有更高的转换效率。此外，混合系统中的界面对于整体效率是非常关键的。研究表明在旋涂器件的活性层时，使用吡啶作为溶剂，可以提高聚合物／CdS太阳能电池的效率。使用吡啶处理的样品中，纳米四足体的分散更为均匀，从而提升了转换效率。用氯苯处理的样品的转换效率为0.14%，而用吡啶处理的样品的转换效率为0.89%，通过热退火可以将转换效率进一步提升到1.17%。溶剂效应和热处理会产生相分离和导电聚合物网络，提高了空穴迁移率，降低了串联电阻。