粉煤灰废水处理

（3）粉煤灰磁化肥［18～22］

粉煤灰磁化肥是以粉煤灰为基本原料，加入一定比例的无机肥料生产出的一种粉煤灰肥料。它弥补了粉煤灰中氮素的缺乏和磷、钾素的不足，又发挥了粉煤灰含有多种微量元素的特点，而且粉煤灰经过磁化，肥效提高。这种肥料的有效成分含量高，并可根据不同作物、不同土壤的不同需求调整配方，生产专用肥料。

（4）粉煤灰微量元素肥料

化肥和无机复混肥料的主要缺点是不含微量元素，而土壤得不到微量元素的补充，对于某些农作物的生长是不利的。如果在复混肥料中加入某些微量元素，虽能提高肥效，但也增加了肥料的生产成本。另外，长期使用不含微量元素的复混肥料，还会造成土壤的酸化和板结，也不利于农作物的生长。粉煤灰中含有不少微量元素，尽管含量不多，但作用很大，若在粉煤灰中再添加少量矿物元素，如硼、锌、锰，即可制成微量元素肥。混合后的物料在1 300～1 600℃高温燃烧成硅酸盐结晶微量元素块，而后粉碎成粉末状即可施用。这种微量元素肥由于与植物根系分泌出的有机酸发生反应，变成可溶性盐类，易被植物所吸收，故其肥效好，安全可靠，用于谷物、亚麻、棉花、果树等作物，可增10%～50%，是理想的微量元素肥料。

（5）粉煤灰复合（混）肥［20～22］

大量实验证明，在农田中单独施用粉煤灰就有改良土壤，使农作物增产的效果。但一般粉煤灰中所含的对农作物生长有益的成分含量较低，肥效也不明显。如果在粉煤灰中掺加一定量的对农作物生长有促进作用的成分，并通过一定的加工，将其制造成有效组合含量高、肥效好的肥料，则可满足农作物生长的需要，大大提高农作物的产量。由于粉煤灰的特殊颗粒形貌和化学组成，它具有较强的吸附作用，利用其吸附性可以直接将氮、磷、钾肥料和粉煤灰进行复合，配制不同成分、不同比例的粉煤灰复合肥，以提高氮、磷、钾肥的利用率，弥补粉煤灰中氮、磷、钾的不足。

以粉煤灰制备生物复混肥是一个新的研究开发方向。全世界已有70多个国家和地区生产、应用生物肥料。我国生物肥料的研究有近50年的历史，近20年在生物肥料的研究、生产和应用方面取得了较大的进展，近几年来又推广应用由固氮菌、磷细菌、钾细菌和有机肥复合制成的生物肥料，均取得了较好的效果。生物肥料作为农业高技术之一，已列入我国农业发展纲要，作为未来农业的发展方向，也逐渐取得了全社会的共识。粉煤灰作为固氮菌的载体生产生物复混肥在国内未见报道。

1.4　粉煤灰处理造纸废水的应用研究现状

造纸工业废水排放量大，水污染严重，生态破坏性大，多年来一直是困扰世界各国造纸工业和环境保护界的热门话题和研究重点，尤其在我国显得更为突出。如何确定一个经济有效的处理方法显得迫在眉睫。根据目前粉煤灰用于造纸废水处理的研究报道，主要有以下几种方式：

1.4.1　粉煤灰单独用于造纸废水处理

粉煤灰单独用于造纸废水处理的方式有直接投入法、滤柱法和废水通过输灰管道进入灰场法（以下简称“废水进入灰场法”）。它们的水处理机理主要是吸附作用［38，39］。

（1）直接投入法：将一定量的粉煤灰直接投入废水中，使之充分接触，而后灰、水分离，这就是直接投入法。虽然粉煤灰的比表面积比活性炭的要小，但是它的吸附能力也很显著。例如［40］，在相同的投加量下，粉煤灰对造纸废水的吸附量可达活性炭的65%。而且由于粉煤灰是固体废弃物，处理后的粉煤灰不必再生，可废弃填埋、直接再用作建筑工程材料或应用于农业，因此比活性炭经济。当然，由于粉煤灰的吸附量小，在水处理时它的投加量必然要大一些，这样就会带来劳动量大及处理后粉煤灰的清运问题。

（2）滤柱法：将粉煤灰装入滤柱中，废水由上加入在底部接收。在此过程中，粉煤灰除了发挥吸附作用外，还起到了物理截留过滤作用，而且，灰、水在动态中接触更加充分，吸附更加彻底，因此滤柱法的效果要优于直接投入法。例如［38］，用直接投入法以5%的投加量，COD平均去除43.7%，色度平均去除为49.3%；采用滤柱法，COD去除可达76.9%，尤其对废水中的臭味及色度的去除十分明显。滤柱法存在的缺点是滤速较慢。

（3）废水进入灰场法：把废水用作冲灰水由输灰管道送往灰场，然后灰、水分离，完成水处理的过程。废水除了在输灰管道中被去除一部分杂质外，大部分的污染物是通过灰场储存的大量粉煤灰的吸附除去的。由于吸附剂粉煤灰在量上的绝对优势，所以用这种方法处理的出水水质很好。例如，保定市环保局用此法处理造纸污水取得良好效果［42］。工艺流程见图1.2。该系统平均日处理污水3.7万t，污水主要污染指标COD，BOD5，Zn、SS的去除率分别达69.0%，81.7%，93.7%和51.3%。加拿大萨斯喀彻温省建立了一个中试厂处理造纸废水［6，40］，3年运行结果表明，粉煤灰的脱色率稳定在90%，TOC去除率56%，BOD5去除率18%。废水进入灰场处理废水法具有日处理水量大、污染物的去除率高等优点，因此适合大规模的废水处理。如果热电厂与造纸厂的位置进行整体规划，废水进入灰场法将是一种大有前途、值得大力提倡的方法。

图1.2　灰场处理造纸废水工艺流程图
Fig.1.2　The technical flow chart of fly ash field treating papermaking wastewater

1.4.2　粉煤灰联合处理造纸废水

粉煤灰如与其他水处理方法联合进行，各种作用相互补充，取长补短，可使去污效果大大提高。

（1）与无机混凝法联合：无机混凝法具有工艺简单、无毒高效、处理成本低的优点，是目前最常用的水处理方法之一。但它也存在一些不足。如无机混凝剂水解后形成的都是带正电的络离子和多核络离子，对个别含有带正电的胶体的废水处理效果就很差。张振声［43，44］等曾用粉煤灰与聚合铁联合处理瓦楞造纸废液，结果表明，灰铁联合水处理COD去除率可达72%，SS去除率可达97%，高于单加灰的COD去除率42%，SS去除率47%。而单纯加铁对此瓦楞造纸废液无效，原因是此废液中的胶体带正电。另外，以粉煤灰制取混凝剂的报道也很多［38，45～49］。无机混凝法的去污机理是依靠其带正电的络离子的架桥、网捕、电中和作用，适合于处理悬浮性污染物，对含有溶解性的有机污染物的造纸废水处理效果较差。而粉煤灰具有一定的助凝作用和吸附作用，并且粉煤灰中含有一些易溶的碱性物质，如CaO、MgO、K2 O，可以与无机混凝法联合起来弥补其不足，提高去污效果。

（2）与活性污泥法联合：活性污泥法是利用活性污泥（微生物）的吸附和氧化分解能力来除去水中的有机物。活性污泥法在运行中最容易出现的问题是，污泥容易发生膨胀，特别是当进水中无机悬浮固体（SS）少、有机物浓度高时，这种现象更是常见，另一个缺点是脱色效果差。一般改进方法是向曝气池中投加粉末活性炭（活性炭—活性污泥法），利用其吸附性能改善处理效果，但是该方法成本较高。佳木斯纸业集团股份有限公司的邓华、王淑梅［50］试验利用粉煤灰取代其废水处理厂原有的沉降、活性污泥、化学絮凝三级处理中的第三级，即用粉煤灰取代硫酸铝，其COD去除率为57.1%～67.2%。粉煤灰可有效地改善活性污泥的沉降性能，避免污泥膨胀［48，51］。粉煤灰能克服污泥膨胀、改善污泥沉降性能的因素是：一方面由于粉煤灰本身对污染物质具有理化去除作用，并且能够吸附有毒害作用的物质，保护活性污泥生物系统的正常净化功能；另一方面更重要的是粉煤灰改善了沉淀区污泥的压密性，提高了回流污泥浓度，使曝气区维持较高的活性污泥浓度，增强了系统的净化能力。

1.4.3　改性粉煤灰处理造纸废水

粉煤灰改性的报道很多［52～59］，改性方法主要有两种：酸法改性和碱法改性。于衍真等［53］将粉煤灰在烘箱内烘干并加工成不同细度，然后用酸进行表面处理。由用酸处理后的粉煤灰对造纸废水的吸附性能实验得出：当粉煤灰用量较少时，处理效果随粉煤灰用量增加迅速提高；当粉煤灰用量达到一定值后，杂质去除速度变缓。用酸处理的粉煤灰混合物中含有Al2（SO4）、FeCl3、H2 SiO3、AlCl3、Fe2（SO4）3、H2 SiO3等成分，比普通混凝剂更容易形成络合物及高分子聚合物。其混凝过程包括电解质的脱稳凝聚作用、硅酸凝胶等高聚物的助凝作用以及粉煤灰颗粒的吸附沉淀作用等综合效应。

碱法改性的改性物质为碱金属溶液，主要为NaOH溶液［57～59］。改性手段可分为3类［60］：一是利用粉煤灰原灰与碱溶液在一定温度下混合改性；二是将粉煤灰处理，譬如采用酸洗或磁选工艺除去未燃尽炭和铁质等，之后与NaOH溶液混合；另外，重本直也等提出用NaOH预处理粉煤灰工艺。碱熔融有助于含硅、铝材料的分解，而碱性物质的加入不仅有助于粉煤灰颗粒表面转换为硅酸钠和铝酸钠，而且也有助于改善水热处理的碱度。碱法改性粉煤灰的吸附机理是因为改性粉煤灰生成了沸石相矿物，因而具有良好的吸附作用。由于粉煤灰的化学组成类似沸石的矿物组成，并且与沸石密切相关的铝、硅元素集中于粉煤灰颗粒的表面，才使粉煤灰在经过碱性溶液处理后，能够在表面优先形成沸石矿相，并且呈蛋壳状分布于粉煤灰颗粒表面。碱法改性粉煤灰对于多种工业废水的处理、对吸附重金属离子有良好的作用。

目前，国内外在利用粉煤灰处理造纸废水的研究方面还存在一些问题，主要是理论研究基础薄弱，从应用研究方面看，主要难题包括：灰水分离、处理后的污泥量大等。本课题根据王恩德教授提出的矿物集约利用的思想，针对处理废水后污泥量大的问题，将处理完造纸废水的粉煤灰淤泥与微生物结合，制取粉煤灰微生态复混肥料，取得了令人满意的结果。这是粉煤灰集约利用的有益尝试。

1.5　造纸废水资源化概况

1.5.1　造纸废水资源化的意义

近年来，工业用水资源化已成为环保界、科技界和企业界的热门话题，结合清洁生产等内容，这方面已经有不少成果问世。但是，制浆造纸行业，由于其特殊性，这方面工作开展得并不顺利，只有国外几家大型企业真正实现了零排放。国际上，浆纸工业在20世纪50～60年代的用水量也是相当高的。但进入80～90年代，在环保的社会压力和政府法规的制约下，在一些发达国家，制浆造纸工业的用水量有了极大的下降。美国在1959年吨浆用水量高达240 m3，1988年下降到72 m3，1992年已下降到36 m3。下降幅度之大，说明了浆纸工业节水潜力之大。当前，国际上正朝着封闭用水的目标前进。相比之下，我国造纸工业的用水还停留在发达国家50年代的水平［23］。我国非木纤维制浆造纸的废水排放量如表1.5所示。

表1.5　我国非纤维制浆造纸废水排放量［23］
fig.1.5　The let amount of wastewater from nonwooden fiber in Chain

巨大的用水量不但增加了企业的用水成本，更给社会带来沉重的污染负担。根据《中国造纸年鉴》统计，1997年造纸工业废水排放量占全国工业用水总量的12.1%，有人估计此值应该在20%以上，而造纸行业排放的COD占全国工业废水COD总量的30%～40%［119］。造纸工业水污染治理已经成为造纸行业乃至全社会关注的热点，能否解决好我国造纸工业的水污染问题，不仅关系到造纸工业自身的生存与发展，也关系到我国生态环境质量的改善。

1.5.2造纸废水资源化现状

废水资源化是最主要的减少用水、降低排污的手段之一。废水经过处理后，当水质达到用水标准时即完成了资源化的过程，可作为回用水。由于市场和环保的压力，发达国家的一些大型纸厂已经做到了全封闭或半封闭用水，吨浆纸的耗水量进一步降低，有机物和有毒有害物质的排放量也得到了控制。目前美国造纸工业用水量约为45～65 m3/吨纸，其中造纸用水为15～30 m3/吨纸。葡萄牙的Setubal浆厂（硫酸盐法制浆）的吨浆耗水量12 m3，但他们仍在寻找进一步降低用水量的方法。在当地科研部门的帮助下，ECF（无元素氯漂白）出水经过溶气气浮加超滤的方法处理，SS和色度得到了良好的控制。EI出流中的TSS经过溶气气浮和超滤后完全去除，色度去除率达到89.7%，总有机碳（TOC）去除率64.6%［30］。国外一些知名机构，如芬兰的CONOX，还开发了适合东方国家草浆造纸的循环用水工艺。综合来看，国外的先进经验是：氧脱木质素；改进蒸煮工艺；采用新的洗浆工艺，如加压扩散、加压洗涤等；干法剥皮；TCF（全无氯漂白）、ECF（无元素氯漂白）；恶臭气体和沉淀结垢的控制/去除工艺；白水、绿水过滤。

我国在这方面也已经开始进行研究，并取得了一些成果。对于以废纸为原料的造纸企业来说，封闭循环用水的难度较小，废水经适当处理即可回用。抚宁高峰纸业经采用逆流用水；加强用水管理，结合技术改造尽量节约用水；废水用过滤、混凝、气浮、沉淀等方法处理等几个工程后，每天的清水用量从24 000吨降到1 800多吨，解决了水资源紧张的问题，同时基本做到零排放，保护了环境。但是国内制浆纸业废水回用方面，尚未见报道。

1.6　本课题的设计思想、研究目标和主要研究内容

1.6.1　本课题的设计思想

根据循环经济理论，王恩德教授提出了矿物资源集约利用的学术思想。王恩德教授指出，矿物资源是指自然界中产生或人类非生产目标活动中产生的具有一定化学成分和晶体结构的物质，在数量上和质量上能满足工农业生产和生活要求，可开发利用的资源。它包括在过去与现在技术经济已开发利用的矿产资源和受到技术、经济、环境因素制约的未能开发利用的矿物资源，也包括固体废物。因而，矿物资源可分为四种：能源、金属资源、非金属资源和固体废物。

矿物集约利用是以自然界中产生或人类非生产目标产生的各种矿物资源为对象，研究其物理化学性质与结构、改性工艺和加工技术及其开发利用领域的理论和技术，构筑矿物资源综合利用的方法、技术的新体系。它是以利用矿物及其改性产物组成的、与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的矿物综合利用技术，不仅针对现在认识的矿产资源，而且针对潜在新型矿产资源及尾矿和矿山废弃物的资源集约化利用。需要加强新技术、新方法的开发和利用，依靠科技进步推动矿物资源利用从粗放型向集约型转变，是解决21世纪经济、社会可持续发展所面临的资源和环境双重压力问题的重要途径。把尚未被利用的矿物岩石等矿物资源和矿业开发及生产过程中产生的固体废弃物应用于社会经济建设上，成为新的资源，是矿物集约利用的重要目标。

矿物资源的集约利用不仅拓宽矿物资源的应用领域，而且将促进矿物资源利用产业链的发展。这不仅为矿业的持续发展，矿区（城）向后续产业、循环经济和生态经济发展及转型创造活力基础，而且对矿物资源材料科学理论的纵深发展，有着科学理论意义和社会经济、环境效应。应当加强矿物资源集约利用理论及技术研究，使其成为循环经济的支撑体系。

矿业固体废物是当前对环境危害较大的污染源。来源不同的矿业固体废物含有的矿物成分、化学成分不同，在自然条件下的物理、化学、生物作用中发生变化，产生对环境有害的物质，对生态环境造成危害。在矿业固体废物中的化学成分有的本身有害，有的本身无害，但富集过高形成环境地球化学异常，对生态环境产生影响。因而需要研究固体废物的生态环境地球化学效应和固体废物应用技术，使之成为能够被利用的有用材料。长期以来，粗放的利用方式不仅造成了煤炭资源的过量消耗，而且还造成生态破坏和环境污染，粉煤灰占用土地资源、引起大气和地下水污染的问题日益突出。

本课题是辽宁省煤矿循环经济研究课题的一部分，将粉煤灰作为一种新型环境材料，通过对其组分、性质及其环境效应的研究，分析粉煤灰资源化技术的可行性，确定对其进行改性后用以处理造纸废水，再将吸附了造纸废水中的有机质的粉煤灰与微生物相互结合，制备出粉煤灰微生态复混肥，这既可弥补粉煤灰肥料中有机质缺乏的不足，又可避免由处理造纸废水产生的大量废渣带来的二次污染，这是粉煤灰集约利用的有益尝试。同时把近年来在国外被引起重视和研究日趋增多的一种污水生物处理技术SBR技术作为后续工艺，寻找一种切实可行且行之有效的造纸废水处理方法，使处理后的废水达到工业回用水的标准，真正实现以废治废、变废为宝的目标，从而为解决粉煤灰占地堆放造成的生态环境污染，为节约水资源、减少排放、实现造纸废水资源化奠定技术基础。

1.6.2　本课题的研究目标

针对目前我国粉煤灰排放量逐年增加的现状，探索一条粉煤灰集约利用的新途径。确定粉煤灰改性的条件和方法，提高其处理造纸废水的能力。找出粉煤灰处理造纸废水的最佳工艺条件，再将吸附了造纸废水中的有机质的粉煤灰与微生物相互结合，尝试把吸附造纸废水有机质的粉煤灰作为微生态复混肥中微生物的载体，制备新型肥料——微生态复混肥。

确定SBR法作为改性粉煤灰处理造纸废水后续工艺的最佳条件，使经过改性粉煤灰吸附—SBR二段法处理后的废水达到回用水的标准，实现以废治废、变废为宝的目标，使粉煤灰与造纸废水完全资源化。

1.6.3　本课题的主要研究内容

（1）通过对粉煤灰组分和性质的研究，分析粉煤灰资源化的可行性，确定粉煤灰资源化的技术路线。

（2）选择适当的改性剂对粉煤灰进行改性，确定粉煤灰的改性条件，探讨改性粉煤灰处理造纸废水的机理；

（3）通过单条件实验考察灰水比、搅拌时间、沉降时间、初始pH值、废水浓度等因素对处理效果的影响，以正交实验确定最佳试验条件；

（4）培养分离出用于降解造纸废水中的污染化合物的细菌；

（5）采用改性粉煤灰吸附—SBR二段法对造纸废水进行处理，考察进水方式、曝气时间、pH值等条件对废水处理效果的影响，确定最佳运行条件，使处理后的水质达到造纸厂用水标准；

（6）分析净化水作为回用水的可行性；

（7）选用适当菌种培养有益菌群，探究分别以粉煤灰、吸附了造纸废水中的有机质的粉煤灰作为微生物的载体的可能性；

（8）确定接种有益菌群所需的粉煤灰废渣、草炭及无机肥等各原料的比例，制取微生态复混肥；

（9）通过蔬菜、花草种植试验验证肥效。

以粉煤灰作为微生物载体并制取微生态复混肥的研究在我国还未见报道，该方面产品的开发将具有实际意义。