粉煤灰微生态复混肥技术分析

图7.3　未改性粉煤灰处理完造纸废水后的X射线衍射曲线
Fig. 7.3　X- ray diffraction curve of fly ash w ithoutmodification （The com ponent is SiO2、Fe2O3、Fe3O4）

图7.4　改性粉煤灰处理完造纸废水后的X射线衍射曲线
Fig. 7.4　X- ray diffraction curve of flyash w ith modification （The com ponent is SiO2、Fe2 O3、Fe3 O4）

同时在矿物表面上的吸着物所具有的结构也会影响粉煤灰的吸附作用。通常与吸着物最近的基底表面上的原子，为了更好地吻合吸着物结构，会发生空间位移。这种情况往往发生在吸着物与表面之间具有强的交互作用时，也就是吸着物与表面具有强的化学活性并有强健形成时［92］。

7.2　SBR技术的生物反应机理分析

SBR反应器是一种间歇进水、完全混合、单池操作、静置沉淀、好氧－缺氧－厌氧交替出现的新型活性污泥法，是把反应池、二沉池及回流装置一体化的工艺。SBR法在同一反应器内程序化地进行缺氧—厌氧—好氧反应的这种状态，促进了世代时间短、生长繁殖快的酸化细菌的大量增长，从而提高了对有机物的降解能力，使有些原来难以降解的有机物的分解成为可能。因此，生物繁殖速率快、污泥活性高是SBR法比其他活性污泥法处理废水效率高的关键。

7.2.1　SBR的活性污泥系统及系统中细菌的种类

活性污泥颗粒是多种微生物积聚在一起的微观生态系统［93］。它由不同类型的菌落和原生动物组成，此外还存活着真菌和以轮虫为主体的后生动物。后生动物则主要以细菌、原生动物为食物料，活性污泥中的有机物、细菌、原生动物、后生动物组成了一个小型的相对稳定的生态系统和食物链，如图7.5所示：

图7.5　活性污泥生态系统中的食物链
Fig. 7.5　Food chain in the zoology system of activated sludge

多种微生物同时存在，通过相互协同的生态作用，加快了污染物质的降解，尤其对于污染物成分比较复杂的造纸废水，多种微生物能够及时分解污染物质降解过程中形成的各种中间产物，形成完整的食物链结构，避免了中间产物积累产生的抑制作用［94，95］。

细菌是活性污泥净化功能最活跃的成分，净化功能主要取决于细菌的种类和数量［96］。其种类主要有：杆菌、假单细胞菌、球菌。这些菌类皆是兼性异氧型原核细菌，繁殖率高，易形成菌胶团。此外还含有少量霉菌及部分丝状菌。

7.2.2　SBR污泥中微生物对有机物的代谢过程

活性污泥净化废水包括下述三个主要过程：

（1）物理吸附与生物吸附的综合作用

废水与活性污泥微生物充分接触，形成悬浊混合液，废水中的污染物被比表面积巨大且表面上含有多糖类黏性物质的微生物吸附和粘连。呈胶态的大分子有机物被吸附后，首先被水解酶作用，分解为溶解性的小分子物质，然后这些小分子物质与溶解性有机物一道在透膜酶的作用下或在浓度差推动下选择性渗入细胞体内，完成物理吸附与生物吸附的过程。

（2）微生物的代谢

微生物将有机物摄入体内后，以其作为营养加以代谢。在好氧条件下，一部分被吸收的有机物分解成简单的无机物，如有机物中的碳被氧化成二氧化碳，氢与氧化合成水，氮被氧化成氨、亚硝酸盐和硝酸盐，磷被氧化成磷酸盐，硫被氧化成硫酸盐等，同时释放出能量，作为细菌自身生命活动的能源，并将另一部分有机物作为其生长繁殖所需要的构造物质，合成新的原生质。微生物分解有机物的转化过程如图7.6所示。

图7.6　好氧条件下有机物的代谢途径
Fig. 7.6　M etabolize of organic on aerobic condition

有机物的好氧氧化合成过程，表示成生化反应式为：

有机物的氧化分解（有氧呼吸）

CxHyOz＋（X＋Y/4－Z/2）O2→XCO2＋YH2O＋E（能量）

原生质的同化合成（以氨为氮源）

n（CxHyOz）＋NH3＋（Nx＋Ny/4－Nz/2－5）O2→

C5 H7 NO2＋（Nx－5）CO2＋1/2（Ny－4）H2O

原生质的氧化分解（内源呼吸）

C5 H7 NO2＋5O2→5CO2＋2H2O＋E（能量）

微生物分解有机物的转化过程与有机物的量有关。有机物多时，合成占优势；有机物少时，内源呼吸占优势［97］。但微生物的增殖、有机物的降解、微生物的内源代谢及氧的消耗过程在曝气池内同步进行［98，99］。具体遵循细菌的生长曲线和活性污泥的增长规律。

在细菌对废水中的有机物的降解中，细菌细胞内部的酶起到了重要的作用。在酶的催化作用下，细胞内的各种反应得到了具体的执行。在污染物的好氧降解中，直接执行氧化降解过程的是加氧酶。加氧酶能够将分子状态的氧结合进入有机物分子，从而使污染物得到氧化降解［100～102］。加氧酶分为两种：单氧酶和双氧酶。单氧酶只能将氧分子的一个氧原子结合进入有机物分子，而将另一个氧原子还原为水；而双氧酶能够将氧分子的两个氧原子同时结合进入有机物分子。加氧酶能够催化氧化各种类型的污染物物质，包括复杂的稠环芳香烃、简单的甲烷和无机物质，使其转化生成各种合适的中间产物，进入微生物的代谢循环，用以产生能量，或者生成新的细胞质等，从而使细胞的生长进入生长曲线的不同时期。加氧酶具有“广谱性”，一个微生物细胞含有多种加氧酶的基因，能够根据需要合成相应的加氧酶。这种特性使得微生物能够尝试利用不同类型的有机物，而不是仅仅局限于某一种有机物，从而适应不断变化的外部生存环境。

类似的，在污染物厌氧降解过程中，厌氧微生物细胞分泌产生各种还原酶，而一些氧化态比较高或者吸电子性比较强的基团，包括硝基、磺酸基、偶氮基团、多取代的氯原子等，能够起着电子受体的作用，通过吸收厌氧过程释放的电子而得到还原［103～105］。还原后生成的中间产物可以在厌氧过程中继续降解，或者切换转入好氧生物过程，进行比较快速和彻底地好氧降解。

（3）凝聚与沉淀

絮凝体是活性污泥的基本结构，它能够防止微型动物对游离细菌的吞噬，并承受曝气等外界不利因素的影响，更有利于与处理水分离。水中能形成絮凝体的微生物包括动胶菌属（Zoogloea）、埃希氏大肠杆菌（E. coli）、产碱杆细菌（Alcaligenes）、假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆细菌（Bacillus）、黄杆菌属（Flavobacterium）等，它们都具有凝聚作用，形成大块菌胶团［106］。凝聚的原因主要是：细菌体内积累的聚β－羟基丁酸释放到液相，促进细菌间相互凝聚，结成绒粒；微生物摄食过程释放的黏性物质促进凝聚；在不同的条件下，细菌内部的能量不同，当营养不足时，细菌内部能量降低，表面电荷减少，细菌颗粒间的结合力大于排斥力，形成绒粒；当营养充足时，细菌内部能量大，表面电荷增大，形成的绒粒重新分散。

沉淀是混合液中固相活性污泥颗粒同废水分离的过程。沉淀主要是重力沉淀的过程。

7.2.3　SBR反应器中微生物的生长和处理效果

微生物的生长曲线与系统的处理效果之间的关系如图7.7所示。

图7.7　微生物生长曲线与处理效果的关系
Fig. 7.7　The relationship between m icroorganism grow ing curve and treatment effect

对于SBR反应器，从时间程序上而言，它是最严格的“推流式活性污泥法”。在每个运行周期末，经过反应、沉淀、排水排泥及闲置后，反应器都保持了一定数量的活性污泥，因此，在向反应器充水的初期，反应器液相的污染物浓度很低，微生物生长处于迟缓期，数量甚少，对废水中的有机物降结速率也较小［107～108］。但随着废水的大量流入，大量进水段废水与反应器内的活性污泥相遇相混，废水中有机物浓度迅速升高，这时底物浓度相对较高，污泥负荷亦高，供给活性污泥微生物的食料也较多，微生物处于生长曲线对数生长期的某一点。此时微生物的生长繁殖速率最高，世代时间最短，即有机质（F）与微生物（M）的比值（F/M）大，O2的利用率高，污染物降解速率也不断加快［109］。

随着时间的推移及曝气的不断进行，有机物不断被降解，污泥浓度略有提高，污泥微生物有所增长，但增殖速度减慢，即微生物逐渐沿着生长曲线上的对数生长期向稳定期移动，此时活性污泥吸附絮凝性能极好，对水中污染物的去除率趋于稳定，污泥有机负荷不断下降，有机质（F）与微生物（M）的比值（F/M）逐渐减小，O2的利用率不断降低。当曝气达到一定时间后，污染物浓度很低，营养物质减少，废水中的有机物已几乎耗尽，出水中的底物（残留有机物）浓度降至最低点，微生物不能获得足够的营养，污泥微生物则进入内源代谢期，它的活动能力相应减弱［110～112］。此时污泥实际上是处于生长曲线的稳定期。当反应期结束，污水停曝反应进入沉降期、排水排泥及闲置期，微生物则完全处于衰老期的某一点，微生物细胞处于营养“饥饿”状态，不能从外界环境中获得足够的营养，污泥开始解絮，细胞自溶，释放出的内溶物成为其他微生物的二次性基质，污泥处于内源呼吸和自身消化的状态，因此一旦重新回到进水阶段并通过曝气获取微生物所需要的氧气，便可大量吸附、吸收废水中的有机物，使微生物生长进入到生长曲线的自然对数期、稳定期或衰老期的循环之中［113］。在沉淀、排水排泥及闲置期，污泥也逐渐转入了缺氧、厌氧状态，一些兼性菌及厌氧菌开始繁殖并得到快速增值［114～116］，当含有大量兼性菌及厌氧菌的活性污泥与下一周期流入的较高浓度废水充分接触时，微生物通过胞外酶把可溶性的大分子有机物水解成小分子并吸收进入细胞体内，通过兼性菌及厌氧菌的作用，许多难降解的有机物被分解为易生物降解的物质，从而改善污水的可生化性、提高了废水的处理效果。

7.3　粉煤灰微生态复混肥技术分析

7.3.1　粉煤灰作为固氮菌载体的可能性

利用粉煤灰作为微生物的载体的文献未见报道。实验证明，粉煤灰可以作为微生物特别是固氮菌的载体。固氮菌不仅能够在粉煤灰中存活，而且吸附了造纸废水中的有机质的粉煤灰也是固氮菌的良好载体。

从微生物营养学角度来看，微生物需要水、碳素营养源、氮素营养源、无机盐及生长因子等营养物质［128］。固氮菌能利用空气中的氮气分子（N2）合成自身的氨基酸和蛋白质。粉煤灰吸附了造纸废水中的各种碳水化合物、木质素、纤维素等，可以被固氮菌利用为碳素营养源。而粉煤灰本身含有的无机物质经过激活后转化为无机盐，足以为固氮菌提供无机盐营养；粉煤灰系高温煅烧后的产物，具有良好的保温保水性能。由第二章的分析数据可知，粉煤灰中没有对微生物造成毒害的元素存在，因而在调节好pH值后，完全能够满足固氮菌的生长因子要求。

7.3.2　处理造纸废水的粉煤灰废渣与固氮菌的作用分析

造纸厂采用的造纸原料为芦苇，试验用造纸废水中含有大量的木质素及其衍生物、一定量的糖类、有机酸等。造纸废水经改性粉煤灰处理后浓缩了这些有机物，我们向这种中性的粉煤灰废渣中加入固氮菌等微生物，在试验条件下可产生大量的腐殖酸，腐殖酸与粉煤灰中的微量元素、无机化肥中的金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，金属离子对木质素的降解也有催化作用，再配入适量的氮、磷、钾等元素，使制得的复混肥具有增效、长效、改良土壤、刺激农作物生长、改善农产品质量等特点。

从原理上讲，造纸过程中将芦苇中的纤维素提取使用后，剩余的木质素经微生物降解后又补充回田间，等于秸秆还于田间并向农田补充了有机质，使生态农业得到良性循环。

7.3.3　微生态复混肥的肥效机理分析

（1）改善土壤结构

微生态复混肥中含有20%～44%的粉煤灰。粉煤灰中的硅酸盐矿物和炭粒具有多孔性，是土壤本身的硅酸盐类矿物所不具备的。粉煤灰施入土壤，除其粒子中、粒子间的空隙外，同土壤粒子还可以连成无数孔道，构成输送营养物质的交通网络，其粒子内部的空隙则可以作为气体、水分和营养物质的“储存库”。

因此，粉煤灰微生态复混肥有利于改善土壤结构，防止长期使用化肥所发生的土壤板结现象，使之保持疏松透气，提高土壤中的含氧量，从而有利于作物的生长发育。文竹是对土壤透气性要求很严格的植物，施用微生态复混肥作基肥的文竹较天然土施用常规肥料的文竹生长好，土壤疏松透气起到了关键作用。这正是因为将微生态复混肥施入土壤，进一步改善了土壤的“毛细血管”作用和溶液在土壤内的扩散情况，从而调节了土壤的湿度，有利于植物根部加速对营养物质的吸收和分泌物的排出，促进文竹生长。

粉煤灰具有的灰黑色利于吸收热量，一般加入土壤可使土层温度提高1℃～2℃［16］。土层温度的提高，有利于生物活动、养分转化和种子萌发。施用了微生态复混肥的马蹄莲能够提前花期并延长花期，可能就与粉煤灰的这种性质有关。

（2）营养元素的缓释长效性

从实验结果看出（从白菜的生长情况看）：1#区块采用常规施肥法，植株生长情况不如4#区块施用微生态复混肥；而施用微生态复混肥作基肥的5#区块较其他区块生长都好，这表明常规施肥法中施用的化肥由于受温度、阳光与浇水（天然条件下的雨水）的作用，流失量大，分解、挥发损失严重，致使利用率低，肥效短，不能满足作物整个生长期间对养分的长期需求。而微生态复混肥中含有活性粉煤灰，活性粉煤灰中的碱金属与磷酸二铵中的游离酸发生反应，生成磷酸二氢盐。此外，磷酸还与KCl、NH4 Cl生成相应的磷酸二氢盐，与尿素生成复盐。这些盐再分别与活性粉煤灰中的碱土金属、Fe2O3、Al2O3等反应生成相应的枸溶性磷酸盐。由于在颗粒表面形成一层枸溶性盐组成的保护膜，可有效地抑制营养素的挥发与流失，提高了肥料的利用率。同时，枸溶性盐在土壤中酸性介质与植物根部分泌出的酸性液的双重作用下缓慢地溶解，可延缓氮素的释放，从而满足了作物生长对营养素的长期需求。

（3）营养素的均衡性

据文献报道［130，131］，作物在生长发育过程中，除了需要氮、磷、钾三要素外，中、微量元素如SiO2、Mg、Fe、Mn、Cu、B、Mo等都起着非常重要的作用，而且还非常强调营养元素之间的均衡性，某一元素过量或不足都不利于农作物的生长发育。

根据Arnon和Stout（1939）年提出的标准［131］，植物的必需营养元素有16种，它们是：

大量元素：碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、磷（P）、钾（K）；

中量元素：钙（Ca）、镁（Mg）、硫（S）；

微量元素：硼（B）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、铁（Fe）、氯（Cl）。

每一种必需营养元素在植物体内都有其特殊的、其他元素所不能替代的生理功能。表7.1列出了植物必需营养元素的主要生理功能和被吸收的离子形态。

植物的有益元素也称为有利元素，是指对植物的生长有促进作用，但并非为植物所必需，或只对某些植物所必需的元素。主要有以下几种：钠（Na）、硅（Si）、钒（V）、钴（Co）、镍（Ni）、锂（Li）、银（Ag）、铬（Cr）、镉（Cd）、铝（Al）、钛（Ti）、铅（Pb）、氟（F）。其中最重要的是Na、Co、V、Ni和Si。

表7.1　植物必需营养元素的吸收形态和生理功能［131］
Table 7.1　Absorption appearance& physiology function of the plant essential nutritional elements

续表

从表3.1中，可以看出粉煤灰中含有作物生长所必需的大部分营养元素，而且比例均衡。尤其经活化处理后，大大提高了营养元素的水溶性，从而克服了一般复混肥中微量元素不足所带来的种种弊端。微生态复混肥中不仅含有丰富的Si与Mg，同时还含有作物生长必不可少的多种微量元素，因此，微生态复混肥具有良好的营养平衡性。

（4）微生物菌群的作用

微生态复混肥中的菌种具有分泌抗生素的功能，抑制或杀死致病真菌和细菌。同时它也有明显的抗旱、耐寒、抗倒伏的效果。另外，由于菌的代谢过程中释放出大量的无机、有机酸性物质，促进土壤中微量元素硅、铝、铁、镁、钼等的释放及螯合，改善了土壤中养分的供应情况。固氮菌分泌维生素B1、维生素B2、维生素B12和吲哚乙酸生长素等，对于作物的生长发育有一定的调节和促进作用［131］。

总之，粉煤灰微生态复混肥不但在土壤中添加了具有特殊作用的有益微生物种群，还补充了土壤中的有机质，更重要的是它可以提高无机肥的肥效。微生态复混肥中有机质和无机肥复合，可减少无机肥的流失，提高土壤的持肥能力，促进作物对营养元素的吸收。因而具有以下功能：

（1）改良土壤结构，提高土壤可耕性；

（2）增进物质循环，均衡作物营养；

（3）增强作物抗逆性和抗病能力；

（4）微生物的存在促进了作物生长，改善作物品质。