热力学第一定律及其对理想气体等值过程和绝热过程的应用

2.1.10　热力学第一定律及其对理想气体等值过程和绝热过程的应用

1.热力学第一定律

热力学第一定律是普遍的能量守恒与转化定律在热力学中的具体体现。系统与外界的能量交换表现为功与热量的传递，系统内部的能量变化表现为内能的增减。三者之间满足热力学第一定律。

热力学第一定律的文字表述为:外界传给系统的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于系统对外做功。

热力学第一定律的数学表达式为其中，ΔE=E₂－E₁是内能增量。在应用此式计算时，做如下符号规定:系统从外界吸收热量，Q＞0;系统向外界放出热量，Q＜0。系统对外界做功，W＞0;外界对系统做功，W＜0。

对于无限小的元过程，可以采用热力学第一定律的微分形式

热力学第一定律适用于任何系统的任何过程。这里所说的“过程”包括:单一过程、复合过程或循环过程。即使是非准静态过程也适用。

2.热力学第一定律对理想气体等值过程的应用

所谓等值过程是指三个状态参量p、V和T分别固定不变的过程。

图2.1-6

(1)等体过程

等体过程也称等容过程，此过程气体体积保持不变，即dV=0。等体过程在p-V图上是用一段与p轴平行的直线表示。如图2.1-6所示。由于体积不变，利用气体状态方程可得压强与温度两个状态参量之间的关系

此式称为等体过程的过程方程，它为状态参量的计算带来方便。也是由于体积不变，气体对外做功W=∫pdV=0，根据热力学第一定律，在等体过程中，系统从外界吸收的热量全部用来增加气体的内能，即

角标V表示等体过程。反之，系统向外界放热则内能减少。将此式与前面(2.1-19)式对比可得等体过程的摩尔热容为

这样，(2.1-25)式还可以写为

图2.1-7

(2)等压过程

等压过程中压强不变，即dp=0。等压过程在p-V图上是用一段与V轴平行的直线表示。如图2.1-7所示。利用气体状态方程可得体积与温度两个状态参量之间的关系

此式称为等压过程的过程方程。气体对外所做的功为

内能增量为

这里注意，尽管是等压过程，内能增量仍可借助于定容摩尔热容C_V计算，其原因首先是因为内能的定义，内能是状态函数，内能的增量与过程无关;其次是因为(2.1-26)式成立。这也就是说，无论经历什么过程，均可用此式计算内能的增量。

根据热力学第一定律，等压过程系统对外做功以及内能增加源于系统从外界吸收的热量，即

角标p表示等压过程。反之，内能减少或外界对系统做功都有可能使系统向外界放热。将此式与前面(2.1-19)式对比可得等压过程的摩尔热容为

这样，(2.1-32)式还可以写为

等压过程中的功、内能增量和热量均与T₂－T₁)成正比，三者之间的比值仅由气体的自由度决定，如

图2.1-8

(3)等温过程

等温过程中温度不变，即dT=0。等温过程在p-V图上用一段曲线表示，它是p与V的反比曲线。如图2.1-8所示。利用气体状态方程可得压强与体积两个状态参量之间的关系

此式称为等温过程的过程方程。等温过程内能不变，ΔE=0。根据热力学第一定律，系统吸收的热量全部用来对外做功，即

角标T表示等温过程。反之，外界对系统做功可使系统向外界放热。

注意，在等温过程中，系统从外界吸收(或向外界放出)热量，而系统温度并不改变，这意味着摩尔热容为∞，因此不能采用(2.1-19)式而只能采用(2.1-35)式计算热量。

3.绝热过程

绝热过程是指系统与外界无热量交换的过程。实际情况是指系统被隔热层包裹以防止热量交换。当一个过程进行得很快，系统与外界来不及交换热量时，也可认为该过程是绝热过程。

(1)热力学第一定律对绝热过程的应用

绝热过程的特点是dQ=0或Q=0。根据热力学第一定律，系统对外做功使内能减少，即

反之，外界对系统做功可使系统内能增加。

(2)绝热过程方程

在绝热过程中，理想气体的状态参量p、V、T都在变化，由理想气体的状态方程和热力学第一定律的微分形式可以推导出任意两个状态参量之间的变化关系，即绝热过程方程。

将理想气体的状态方程(2.1-2)式两边微分，得

再由热力学第一定律的微分形式(2.1-23)，得

联立(2.1-38)和(2.1-39)两式，可得如下三个绝热过程方程:

其中称为比热容比。表(2.1-1)列出了常用分子类型的参数值，应予掌握。

表2.1-1　常用分子类型的参数值

(3)利用功的积分定义求绝热过程的功

将(2.1-40)式代入到功的积分定义(2.1-18)式，得

可以证明此式与用热力学第一定律得出的(2.1-37)式相等。

图2.1-9

(4)绝热过程的p-V图

根据绝热过程方程pV^γ=恒量以及等温过程方程pV=恒量作出的p-V曲线如图2.1-9所示。两曲线作在一张图上是为了便于比较其斜率。绝热曲线的斜率为而等温曲线的斜率为由于γ＞1，所以在同一点A(p，V)处，绝热曲线斜率的绝对值大于等温曲线斜率的绝对值。从形态上看，绝热曲线比等温曲线更陡峭。若从同一A点出发，分别经历等温过程和绝热过程膨胀到同一体积，则有等温过程的功大于绝热过程的功，这只要比较两曲线下的面积大小，结果便可一目了然。

图2.1-10

【例2.1-7】若在某一过程中，一定量的理想气体的内能E随压强p的变化关系为一直线(其延长线过E-p图的原点O)，如图2.1-10所示，则该过程应为(　)。

(A)等温过程　(B)等压过程

(C)等容过程　(D)绝热过程

解:根据题图及条件，可设E=Ap，其中A为常数。而理想气体内能E=，两式合并，有p=C_VT，可知p∝T;再由理想气体状态方程pV=RT，当体积V不变时，有p∝T;比较两者，题给过程应为等容过程。正确答案为(C)。

【例2.1-8】在标准状态下，将0.5mol的氮气(刚性双原子分子)压缩为原来体积的一半，若分别经历的是等温过程和等压过程，下面结果中正确的是(　)。

(A)等温功W=786J，等压内能增量ΔE=－1418J

(B)等温功W=－786J，等压功W=567J

(C)等温热量Q=786J，等压功W=－567J

(D)等温热量Q=－786J，等压热量Q=－1985J

解:本题需分别计算两个过程的W、ΔE及Q，然后与选项对比即可。计算中注意正负号。

等温过程:ΔE=0，Q=W==0.5×8.31×273×ln

=－786J

等压过程:T₂=T₁·

将计算结果与选项比较可知，答案应为(D)。

【例2.1-9】将体积V₁=0.01m³、温度T₁=273K的氮气(刚性双原子分子)，从压强p₁=10⁶Pa绝热膨胀到p₂=10⁵Pa，下面结果正确的是(　)。

(A)末态体积V₂=0.518m³　 (B)末态温度T₂=41K

(C)内能增量ΔE=1.21×10²J　　　　　(D)对外做功W=1.21×10⁴J

解:由=C/C=7/5=1.4，得V=5.18×10^－2m³;由_pV2得T₂=141K;绝热过程，Q=0，W=－ΔE=－=1.21×10⁴J将计算结果与选项比较可知，答案应为(D)。