3.3.5 浓度对电极电位的影响
能斯特研究得出了在298K时电极反应相关物质的浓度对电极电位影响的定量关系式,叫能斯特方程。
对任一电极反应:
氧化态+ne
还原态,其能斯特方程可写成式中:E为该电极在任意指定条件下的电极电位;E-为该电极的标准电极电位,即电极在标准状态时的电位;0.059为298K时的常数,通常在室温范围都可用此值进行计算;n为电极反应式中得失电子数;[氧化态]为指定状态下,氧化态物质的相对浓度,应以相应的化学计量数为指数;[还原态]为指定状态下,还原态物质的相对浓度,应以相应的化学计量数为指数。
应用能斯特方程时还要注意以下几点。
①若电极反应中有气体,则应以其相对压力pB代入式中计算:pB=p'B/p-=p'B/100kPa(式中p'B为气体物质B的平衡分压)。
②若电极反应中有难溶固体或液体参与反应,则这些物质不列入计算式中。
EAgCl/Ag([AgCl(s)]与[Ag(s)]项为定值,故在方程式中不出现)
③若除了直接参与电极反应的电对外,在电极反应中还涉及到H+、OH-或是与某些固相沉淀(如AgCl、Hg2Cl2等)相关的离子,如Cl-等。这些物质虽然不直接发生电子得失,但是可与电子对中的某些组分发生酸碱反应或沉淀反应,而改变这些组分的有效浓度,从而间接影响到电极电位。实际上这些物质构成了该电极反应的特定条件,是电极反应和整个氧化还原平衡体系的组分之一,它们的浓度在能斯特方程中应表示出来。其原则是:在电极反应式中,该物质相若是写在氧化态物质一边,就作氧化态物质处理;若写在还原态物质一边,则作为还原态物质处理。例如电极反应
其中,H+虽未直接参与电子得失,但其存在影响到间的转化,因而其浓度影响到
电对的电极电位,在用能斯特方程计算时应加以考虑。由于在电极反应中H+是写在氧化态物质
一边的,因而在能斯特方程中应按氧化态物质处理,即
又如:电极反应AgCl(s)+eAg(s)+Cl-中,Cl-虽然没有直接参与电子转移,但由于Ag++Cl
-AgCl(s)平衡的存在,Cl-会影响Ag+的有效浓度,进而影响Ag+与Ag间的电极反应,因此也间接影响AgCl/Ag电极的电位,即
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