重金属污染治理修复

随着材料科学的发展，各种各样的用于重金属污染治理的功能材料被广泛研究，并成为被关注的热点。目前，用于重金属污染治理的环境工程材料主要包括重金属净化材料、修复材料以及替代材料等。

1．3．5．1 重金属污染净化

环境净化材料能够净化或吸附环境中的重金属污染物，包括过滤、吸附、分离等材料。众多的氧化还原材料、沉淀分离材料，吸附催化材料等在重金属污染治理与防护中发挥着重要作用。

本节通过几种含重金属废水处理工艺介绍净化材料在其中的应用。

1）铁氧体法处理含镉废水处理工艺

首先在含镉废水中投加适当的硫酸亚铁，然后加碱中和，通气生成铁氧体。其主要化学反应如下：

由于铁氧体具有强磁性，可用高梯度磁分离技术使固液分离。铁氧体即使堆存，因为它难溶于水也不会造成二次污染。

2）含砷地表水的饮用水处理工艺

主要采用以投加适量铁盐混凝剂和氧化剂为核心的强化常规处理工艺。除砷的机理是先投加氧化剂将可能存在的三价砷氧化成五价砷。再投加适量铁盐混凝剂，形成氢氧化铁与五价砷的共沉淀物，并借助形成的矾花絮体对水中五价砷进行络合吸附。梁慧锋等用新生态Mn O2对水中三价砷去除作用进行了研究，发现新生态Mn O2具有较强的氧化性和吸附性，能与水中的砷发生吸附共沉，从而达到除砷的效果。其去除率高、作用速度快，且去除效果只受p H的影响。

3）含铬废水的处理工艺

对于含铬废水，最有效、最经济的方法是中和凝聚法。含铬废水中铬主要以Cr 和Cr2O等形式存在。处理时先投入Fe SO4·7H2O或Na HSO3还原剂，使六价铬离子还原为三价铬离子，由于三价铬离子强烈水解，并以Cr2O3·nH2O沉淀形式沉积下来，从而降低毒性。调节p H值为7～9后，便可排放到自然界水体中。其原理如下：

Cr O2－4＋3Fe2＋＋8H →Cr3＋＋3Fe3＋＋4H2O（1-62）

Cr2O＋6Fe2＋＋16H →2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O（1-63）

Cr3＋＋3OH → Cr（OH）3↓ （1-64）

Fe3＋＋3OH→Fe（OH）3↓ （1-65）

4）吸附材料在重金属废水处理中的应用

活性炭对高浓度含汞废水具有较高的去除率（85％～99％），对低浓度汞的去除率虽然并不高但出水中汞含量最低。活性炭的对废水中汞的处理效果与若干因素有关，其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、p H值以及活性炭与含汞废水的接触时间等。增大活性炭用量以及增加接触时间都可以提高无机汞和有机汞的去除率，活性炭对有机汞的脱除作用比对无机汞更为有效。

纳米材料的结构特性赋予其许多优于传统材料的性能。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、表面积、表面能和表面结合能均逐渐增大。其表面原子可与金属离子以静电作用等方式结合，对一些金属离子具有很强的吸附能力，且可在较短的时间内达到吸附平衡。纳米材料的大比表面积使得其具有比一般吸附材料更大的吸附容量，是一种很有发展潜力的固相吸附材料。

近年来一系列纳米金属氧化物在处理含重金属离子的工业废水方面，取得了显著效果。郝存江等采用溶胶凝胶法合成纳米γ Al2O3，发现在p H值为6～7条件下，对金属离子Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）有强烈的吸附能力。肖亚兵等研究发现纳米二氧化钛在较宽酸度范围内对含砷废水中As和As的吸附率可达99％。刘艳等采用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，将其浸渍在硅胶上，合成了负载型纳米二氧化钛材料并研究负载型纳米Ti O2材料对重金属离子Cd2＋，Cr3＋，Cu2＋和Mn2＋的吸附性能。结果表明，在p H值8～9范围内，所研究的重金属离子均可被定量富集。另外，新型的纳米二氧化硅材料也可用来去除重金属污染。由于纳米二氧化硅具有较大的表面积和规则的气孔，同时表面存在多种有机配体，这使其可以从废水中提取重金属，是一种理想的材料。Wang等发现，一种新型的Si O2纳米线材料，作为吸附剂，可以有效去除水中的Hg（Ⅱ）等重金属污染。另外，一定形状尺寸的二氧化硅纳米颗粒在水中有很好的悬浮性，可广泛应用于重金属水污染的治理。

1．3．5．2 重金属污染修复

重金属污染的修复方法主要有物理修复、化学修复和生物修复等。其中物理修复和化学修复时间短、费用低、适用范围广、效果明显、方法日臻成熟，相关机理也研究的较为透彻。如利用含磷材料对环境重金属污染进行修复，作为化学修复中一种极具应用前景的新型方法，是重金属污染原位修复的有效方法之一。但是，物理化学修复存在处理费用高、技术设备要求高、处理过程复杂、存在二次污染等问题。

生物修复是利用各种天然生物过程而发展起来的一种现场处理各种环境污染的技术，具有处理费用低、对环境影响小、效率高等优点。重金属污染土壤生物修复技术，是利用生物作用，削减、净化土壤中重金属或降低重金属毒性，主要包括微生物修复和植物修复两种类型。

1）微生物修复

受到重金属污染的土壤往往富集多种耐重金属的真菌和细菌。微生物对重金属活性的影响主要体现在生物吸附上。由于微生物对重金属具有很强的亲和吸附性能，有毒金属离子可被沉淀，或被轻度螯合在可溶或不溶性生物多聚物上。比如藻类对铜、铀、铅、镉等都有吸收积累作用，筛选出的微藻，经过培养，用于进行特定的生物去除金属离子，可解决金属污染问题。同时，一些微生物可对重金属进行生物转化，其主要作用机理是微生物能够通过氧化、还原、甲基化和脱甲基化作用转化重金属，改变其毒性，从而形成了某些微生物对重金属的解毒机制。

目前微生物修复技术主要有两种：原位修复技术和异位修复技术。原位修复技术是在不破坏土壤基本结构的情况下的微生物修复技术，有投菌法、生物培养法和生物通气法等。其中，生物通气法采用真空梯度井等方法把空气注入污染土壤以达到氧气的再补给，可溶性营养物质和水则经垂直井或表面渗入的方法予以补充。

异位修复处理重金属的主要技术包括预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理和常规的堆肥法等。预制床修复的简要操作规程为在平台上铺上沙和石子，将污染土壤平铺于平台上，并加入营养液和水，定期翻动供氧，以满足土壤微生物的生长需要，将处理过程中流出的渗滤液及时回灌于土层，以彻底清除污染物。

生物泥浆反应器是一种典型的生物反应器，主要技术环节是把预处理的土壤用水调和至泥浆状后放入一带有机械搅动装置的目标反应器，然后通过对反应器内的温度和p H值的调控以及必要营养和氧气的补充，使污染物达到最大程度降解。

厌氧处理是指在没有游离氧存在的条件下，兼性细菌与厌氧细菌降解和稳定有机物的生物处理方法。

常规堆肥法是将污染土壤与有机废弃物质、粪便等混合起来，依靠堆肥过程中的微生物作用来降解土壤中的有机污染物。近年来，国内外学者均在微生物修复技术的原理、工艺、影响因素、降解效果等方面开展了大量的研究工作，并应用到重金属污染的治理中。

2）植物修复

植物修复技术是利用植物对某种污染物具有特殊的吸收富集能力，将环境中的污染物转移到植物体内或将污染物降解利用，对植物进行回收处理，达到去除污染与修复生态的目的。植物修复材料有异于物理修复、化学修复和微生物修复的优点，如处理成本低、适应性强、吸收污染物的生物量大，效果持久、安全可靠，已经成为人们普遍接受的土壤重金属污染处理的首选技术。

植物修复重金属污染土壤的作用从机理上可分为植物吸收、植物挥发和植物固定3种类型。植物吸收是利用专性植物根、茎吸收一种或几种污染物，尤其是重金属，并将其转移、储存到植物茎叶，然后收割茎叶离地处理。对重金属元素的吸收量超过一般植物100倍以上的超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Ca、Pb的含量一般在0．1％以上，积累的Mn、Zn含量一般在1％以上。利用超积累植物的重金属污染土壤植物修复技术因为利用太阳能，且不产生二次污染，所以被认为环境亲和性修复技术。

植物挥发只针对土壤中易挥发污染物。比如，在利用转基因植物降解生物毒性汞时，将来源于细菌中的汞的抗性基因转移到植物中，可以使其具有在通常生物中毒的汞浓度条件下生长的能力，而且还能将从土壤中吸收的汞还原成挥发性单质汞。

植物固定主要是利用植物吸收和沉淀来固定土壤中大量的有毒金属，以降低其生物活性并防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健康的污染。如植物可通过分泌磷酸盐与铅结合成难溶的磷酸铅，使铅固化而降低铅的毒性，同时还能使毒性较高的Cr6＋转变为基本没有毒性的Cr3＋，使其固化。

1．3．5．3 重金属替代材料

用环境负荷小的材料替代环境负荷大的材料是21世纪新型生态环境材料应用开发的重要内容。而研究重金属组分的替代材料是重金属污染治理的一个重要分支。鉴于近几年电子废弃物的飞速增长对环境造成的严重危害，用绿色无铅焊料代替传统的锡铅焊料，在减少重金属污染、保护生态环境方面具有重要意义。传统锡铅焊料Sn63Pb37为锡铅低共熔点，其共晶温度是183℃，与目前印制电路板（printedcircuitboard，PCB）的耐热性能接近，并且具有良好的可焊性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。如果大量的含铅废物被遗弃在自然界，其中的铅元素易溶解至酸性的雨水中，渗入到土壤，并最终溶入地下水致使环境污染。近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。基于长期广泛使用含铅焊料会给人类环境和安全带来不可忽视的危险，欧盟、美国、日本等已颁布了禁止使用铅及铅化合物的立法，使已经成熟的锡铅焊料势必被性能相近或更高的无铅焊料所替代。

1999年，日本OEMS宣布：在2001—2002年，按计划分步骤禁止使用含铅焊料。2000年6月，美国电子电路与电子互联行业协会（IPC）发表无铅化指南，建议美国企业界于2001年推出无铅化电子产品，2004年实现全面无铅化。2002年10月11日，欧洲议会和欧盟部长理事会批准通过了WEEE（报废电子电气设备）和Ro HS（关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质）的指令，要求自2006年7月1日起，在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅的电子产品。鉴于欧盟颁布指令中对电子产品所做的规定，中国政府于2006年2月28日正式颁布了《电子信息产品生产污染防治管理法》，确定了对电子信息产品中含有的铅、汞、镉、六价铬和多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）等六种有毒有害物质的控制采用目录管理的方式，循序渐进地推进禁止或限制其使用。