磷石膏的农业应用及其安全性评价

磷石膏的农业应用及其安全性评价

王成宝¹　崔云玲¹　郭天文²　李莲芳³

（1甘肃省农业科学院土壤肥料与节水农业研究所　甘肃兰州　730070；2甘肃省农业科学院旱地农业研究所　甘肃兰州　730070；3中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所　北京　100081）

摘要：通过盆栽试验,采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法进行评价，分析了磷石膏及其施入土壤后土壤重金属（Cd、Hg、Pb、Cr、As）污染指数的变化。试验结果表明：在磷石膏较低施量水平下，大豆生物产量与籽粒产量较高。磷石膏符合《农用污泥污染物控制标准》GB4248—84，施用不会引起土壤重金属的污染，连续多年施用应按照安全施用年限确定合理施用量。施磷石膏3000kg/hm²大豆籽粒各指标处于优良范围内，而秸秆分别受到Cd、Hg的轻度污染和重度污染。施磷石膏12000kg/hm²大豆子粒受到Cd的轻度污染，秸秆分别受到Cd、As的轻度污染，Hg的重度污染，大豆秸秆富集重金属的能力强于籽粒，综合比较1500～3000kg/hm²为安全施用水平。

关键词：磷石膏；重金属；污染；安全性；评价

磷石膏是磷铵厂生产磷铵的副产品，每吨高浓度磷复合肥将要排出约4～5t磷石膏干渣^[1～3]。随着我国磷复肥工业的迅猛发展，越来越多的磷石膏面临难以处理的问题，目前仅小部分作为制造水泥的原料，大部分作为废弃物随意堆弃，不仅浪费了资源，也对生态环境构成了严重影响，因而磷石膏的处理已成为一个迫在眉睫的环保和安全问题^[1～4]。由于磷石膏含有钙、磷、硅和多种微量元素，并具有较强的酸性（pH值为3～6）等特点，可用于盐碱地和土壤结构改良，但由于其他一些有害元素尤其是重金属的影响而限制其在农业上的应用^[4～6]。为提高资源利用率、变废为宝，实现在进行磷石膏资源化利用的同时，减少其对生态环境的污染，并达到对磷石膏的科学利用，本文着重探讨了磷石膏农用对农作物产量的影响，并对其环境安全性进行了评价。

1　材料与方法

1.1　试验材料

注：本文发表于《土壤通报》，2010，41（2）:158～162.

供试磷石膏为金昌化工总公司生产磷酸二铵的副产品，它的化学组成较为复杂，且因磷矿粉的来源以及磷肥生产工艺不同，相应组成成分的含量在一定范围内变化^[4～7]。本研究采用的磷石膏经初步测定，各成分的含量为有效磷309.1mg/kg、Fe₂O₃0.21%、A l₂O₃0.23%、SiO₂2.10%、MgO 0.11%、结晶水20.11%和有机物0.11%，其pH值为3.06，呈强酸性，其相应的重金属含量见表1。供试土样为黄绵土采自甘肃省天水市秦安县，其土壤基本特性为含碱解氮58.1mg/kg、有效磷14.3mg/kg、速效钾256.8mg/kg、有机质10.9g/kg，pH值8.48。将土样风干后过2mm筛备用，供试作物为大豆，品种9010-7。

1.2　试验设计

表1　磷石膏中重金属含量及农用污泥中部分重金属控制标准　（mg/kg）

Tab1 　Heavy metal concentrations in Phosphogypsum and some heavy metal limits in sewage sludge

注：农用标准指《农用污泥污染物控制标准》GB-4284-84。

试验按磷石膏施用量分别设0kg/hm²、1500kg/hm²、3000kg/hm²、6000kg/hm²、9000kg/hm²、12000kg/hm²共6个处理，进行室内盆栽实验，各处理的N、P和K肥用量相同，并分别选用尿素（N46%），磷酸二铵（N18%、P₂O₅46%），氧化钾（K₂O60%），按照N190kg/hm²，P₂O₅340kg/hm²和K₂O₄70kg/hm²的用量施入盆中，每处理4次重复。土壤用量为每盆4kg，耕层（0～20cm）按225×10⁴kg/ hm²土计算。其中N的70%基施，30%在现蕾前期追施。试验于4月20日播种，每盆点播20株，5月10日定苗至5株，9月26日收获并分别采集土壤和植物样进行分析。

1.3　评价方法

评价方法采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法，土壤质量评价标准采用《土壤环境质量标准》（GT15618—1995）和土壤质量分级标准，大豆质量评价采用国家蔬菜食品卫生限量标准^[8]。

（1）单因子污染指数法

P_i=C_i/S_i

式中，P_i为污染物i的单项污染指数；C_i为污染物的实测浓度；S_i为污染物的评价标准。评价结果划分5个等级，单项污染指数P_i≤0.7为优良，0.7＜P_i≤1.0为安全，1.＜P_i≤2.0为轻度污染，2.0＜P_i≤3.0为中度污染，P_i＞3.0为重度污染。

（2）内（尼）梅罗综合污染指数法6]

P综={[（C_i/S_i）²_max+（C_i/S_i）²_ave]/2}^1/2

式中：P综为综合污染指数；（C_i/S_i）_max为单项污染指数最大值；（C_i/S_i）_ave为单项污染指数平均值。其中污染水平划分为清洁（P综≤0.70），尚清洁（0.70＜P综≤1.00），轻度污染（1.00＜P综≤2.00），明显污染或严重污染（P综＞2.00）。

1.4　测定方法

砷（As）：原子荧光光谱法；汞（Hg）：冷原子吸收法；镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）：原子吸收分光光度法^[7]。

1.5　数据分析

所有试验数据都在Excel 2003中进行统计和相关分析，应用DPS软件进行新复极差法（SSR）1%、5%显著性分析。

2　结果与分析

2.1　磷石膏施用对大豆产量的影响

磷石膏的不同施用水平对大豆的产量构成了不同程度的影响。从不同处理下大豆的生物产量（表2）可以看出，与CK进行比较，除1500kg/hm²与3000kg/hm²两处理外，大豆的生物产量随磷石膏施用量的增加呈不断降低的趋势。根据方差分析的结果，磷石膏用量为0～3000kg/hm²的处理显著高于用量为6000～12 000kg/hm²处理，并达极显著水平（P＜0.01）。从各处理的情况看，以1500 kg/hm²处理的生物产量最高，显著高于CK处理和其他用量处理，并达显著水平（P＜0.05），其含量较CK增加6.6%，较其他各处理增加了6.38%～18.44%；施3000 kg/hm²的生物产量次之，较CK增加0.22%。而6000kg/hm²以上用量各处理间无显著差异。

从大豆籽粒产量来看（表2），以施用1500kg/hm²处理为最高，较CK增加5.2%；施3000kg/hm²次之，较CK增加1.1%；其余各处理较CK减少2.2～2.4g，减产幅度为11.1%～13.0%。应用产量结果方差分析可知，施1500kg/hm²与3000kg/hm²两处理间差异显著（P＜0.05），与其他各处理均达差异极显著（＜0.01）；施3000kg/hm-2与施6000kg/hm²以上的处理间差异极显著（＜ 0.01）。因而，适量的施用磷石膏能使大豆增产，但过量的施用能不同程度降低大豆的产量。

2.2　磷石膏的农用安全性评价

磷石膏中含有镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）等重金属，随磷石膏施量的增加带入土壤中的重金属相应增加。由于重金属污染具有渐进性、长期性、隐蔽性和复杂性的特点，因此对CK、磷石膏、3000kg/hm²、12 000kg/hm²三种处理下收获后的土壤进行分析，并根据《农用污泥污染物控制标准》GB4248—84和无公害土壤环境质量标准（GB15618—1995）^[4，9，11]，评价磷石膏农业施用的安全性。

2.2.1　土壤安全性评价

磷石膏的重金属含量及我国农用污泥中部分重金属控制标准（GB4248—84）如表1所示。可以看出，本研究施用磷石膏的Cd、Hg、Pb、Cr、As含量均明显低于我国农用污泥碱性土壤最高允许含量，可以用作农业肥料或土壤改良剂。

由于供试土壤Pb本底值（33.82mg/kg）接近于一级土壤质量标准（＜35mg/kg）的临界值，0kg/km²、3000kg/km²、12 000kg/km²处理

表2　生物产量与子粒产量

Tab2 Biological production and Seed yield

注：以上数据均表示均值±标准偏差（n=4），同一列数据中不同大、小写字母分别表示差异达1%，5%水平。

收获后土壤Pb含量均接近或超过一级土壤质量标准，但远低于二级土壤质量标准（＜300mg/kg），从这一点考虑，Pb含量不可作为评价磷石膏农用安全性的依据。

本文以供试土壤的重金属含量为背景值，增长量为年累积量进行粗略计算，利用公式：Y_max=（Si-C背）/（Ci-C_CK）推测磷石膏的施用年限。式中，Y_max为污染物超标年限；Ci为污染物的实测浓度；Si为污染物的评价标准；C背为供试基础土壤污染物浓度；C_CK为对照污染物浓度。

由公式可推算出连续施用量为3000kg/hm²·a^-1时，分别经过108年、80年后土壤Hg、As含量超过一级土壤质量标准，而Cd、Cr不会出现超标问题，即施3000kg/hm²条件下，为使土壤保持一级土壤质量标准，最多可连续施用年限为80年。而连续施用量为12 000mg/kg²时，Hg、Cr和As的含量分别需108年、23年和11年超过一级土壤质量标准，即施12 000kg/hm²条件下，为使土壤保持一级土壤质量标准，最多连续施用年限为11年。参照土壤环境质量标准（一级）基础土样的P综=0.63，磷石膏各处理0.62＜P综＜0.63，土壤处于清洁水平；参照土壤环境质量标准（二级）基础土样的P综=0.36，磷石膏各处理0.29＜P综＜ 0.30，显然磷石膏的施用并没有造成土壤的重金属污染，但长期施用情况下应按照安全施用年限确定合理施用量。

2.2.2　大豆安全性评价

由于土壤重金属污染可通过食物链逐级积累最终危害人体健康^[9]。本研究采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价大豆的食品安全性，单因子污染指数Pi的计算采用大豆中各重金属的含量与相应评价标准的比值^{[9，13，14，15]}，并以国家蔬菜卫生标准为基础进行评价^[9]，相应的结果如表4所示。

从CK、3000kg/hm²和12 000kg/hm²三处理的情况看，籽粒和秸秆中的重金属综合污染指数随着施用量的增加呈明显上升趋势，表明大豆的籽粒和秸秆受重金属污染的程度在不断增加。施3000kg/hm²磷石膏后，Cd、Hg、Pb、Cr、As均未发生显著变化，大豆籽粒各重金属含量均处于优良范围内，而秸秆则分别受到Cd、Hg的轻度和重度污染，在施用12 000kg/hm²条件下大豆籽粒受到Cd的轻度污染，秸秆分别受到Cd、As的轻度污染和Hg的重度污染。通过综合污染指数可得出，在不同施量条件下大豆秸秆富集重金属的能力强于籽粒。

表3　收获后土壤中重金属分析与评价标准

Tab3　Analysis and evaluation criteria of heavy metals in soil from Post-harvest

表4　大豆重金属污染评价结果 10^-2mg/kg

Tab 4　Evaluation results of heavy metal pollution in Soybean

注： * 表示未检出。各重金属的检出限：Cd：0.0001mg/kg、Hg：0.00015 mg/kg、Pb：0.000159 mg/kg、Cr：0.105 mg/kg、As：0.01 mg/kg。优良：A.安全：B.轻度污染：C.中度污染：D.重度污染：E.

3　讨论

3.1　磷石膏施用对作物的产量效应

试验结果表明磷石膏较低施量水平下表现较优，这与张丽辉、王建民、王荣华^{[4，5，8，16]}等人的研究结论作物产量与磷石膏用量成正比有所不同。通过隔年或多年施用一次的施肥方法可延长磷石膏的安全施用年限。因此，磷石膏的综合开发利用具有十分良好的前景。

3.2　关于磷石膏的农用安全性

本次试验以大豆为供试作物，大豆秸秆富集重金属的能力强于籽粒。植物种类间及同种植物不同部位富集重金属的能力差异较大^{[16，17，18，19]}，所以其他作物秸秆的富集能力是否强于子粒，食品安全能否得到保证，需进一步研究。

因磷矿粉的来源与生产磷肥的工艺不同，磷石膏中重金属含量存在显著差异，所以它的农业施用必须进行跟踪检测，严格控制，确保土壤清洁及农产品的安全健康。

4　结论

第一，适量施用磷石膏能使大豆增产，但过量的施用能不同程度降低大豆的产量，综合比较施3000kg/hm²以下大豆产量较佳。

第二，此次试验条件下磷石膏的施用并没有引起土壤重金属污染，Cd、Hg、Cr、As重金属无明显富集现象，土壤的内梅罗综合污染指数（0.62＜P综＜0.63）处于清洁水平，土壤保持一级质量标准，但长期施用情况下应按照安全施用年限确定合理施用量。

第三，随着磷石膏施用量的增加大豆的子粒和秸秆受重金属污染的程度在不断增加。施3000kg/hm²磷石膏Cd、Hg、Pb、Cr、As均未发生显著变化，大豆籽粒各重金属含量均处于优良范围内，而秸秆则分别受到Cd、Hg的轻度和重度污染，施用12000kg/hm²条件下大豆籽粒受到Cd的轻度污染，秸秆分别受到Cd、As的轻度污染和Hg的重度污染。大豆秸秆富集重金属的能力强于籽粒。