水果表面农药残留的激光诱导荧光高光谱无损检测技术

3.3.1　水果表面农药残留的激光诱导荧光高光谱无损检测技术

用于检测水果表面农药残留的激光诱导荧光高光谱无损检测系统如图3－6所示。在高光谱图像数据采集前，应进行调试，确定好高光谱摄像头的曝光时间、帧频以及微调台高度，以达到视觉上的最佳效果。

为避免感光元件饱和，成像光谱仪的扫描线与激光入射点相距2mm。同时由于水果为球形，其上各点与镜头的距离直接影响此点的亮度值，为了减小此类误差并方便计算，实验时保持水果在水平方向上不移动，通过垂直升降台调节水果高度，使全部实验样品与镜头的距离大致相同，然后再采集光谱图像，即采集静态水果图像，如图3－8所示。每类试验样品采集图像之前，用白板先校正采集白板图像，然后盖上镜头盖，采集黑板图像。使用的激光器为405nm低噪声绿光激光器，如图3－9所示。激光器具体参数如下：①波长为405nm；②工作电流为4～6mA；③输出功率大于200mW；④连续工作时间大于4h；⑤额定工作电压为220±10%V交流电源；⑥预热时间5min；⑦光束直径孔径4mm；⑧工作环境温度10～35℃。

图3－8　激光点与扫描线位置示意图

图3－9　405nm低噪声绿光激光器

选取代森锰锌作为有机氯类农药中的代表，选取甲硫威作为氨基甲酸酯类农药的代表。脐橙均来自赣南实验果园，分为三类：生长过程中未喷洒任何农药的干净脐橙、喷洒标准浓度代森锰锌的脐橙和喷洒标准浓度甲硫威的脐橙。每类各采摘成熟脐橙160个作为试验样本，样本的大小、色泽、形状都具有代表性。

通过荧光高光谱图像采集脐橙光谱图像信息。得到的原始图像为40×1 024×1 024（宽40像素，长1 024像素，1 024波段）的高光谱图像，图像格式为RAW，大小为80MB。图3－10、图3－11分别为405nm下的黑板灰度图像和脐橙激光诱导荧光光谱。

图3－10　405nm下的黑板灰度图像

图3－11　脐橙激光诱导荧光光谱图像

为减小CMOS相机随机噪声的影响，保持数据的一致性，应该用脐橙图像减去对应的黑板图像；同时，由于摄像头的有效接收波长为400～1 000nm，因此小于400nm与大于1 000nm的部分，在后序的数据处理中可以不予考虑。图3－12所示为减去黑板后脐橙激光诱导荧光光谱图像。

图3－12　减去黑板后激光诱导荧光光谱图像

由于原始图像过大，不方便后序的数据处理，因此需对减过黑板后的图像进行重采样。在全波段范围内，水平方向截取第521至第530个像素间的10个像素，垂直方向选取所有像素，这样就形成40×10×1 024（宽40像素，长10像素，1 024波段）、大小为1.56MB的新的高光谱图像。读取各个波段下图像的像素亮度值，求和之后除以总的像素个数（40×10），即得出各个波段下图像的亮度均值。图3－13为ENVI统计出的亮度均值曲线。

图3－13　ENVI统计出的去黑板后的光谱图像亮度均值曲线

对表面无农药残留和表面有农药残留（分别含代森锰锌、甲硫威）的脐橙样品进行处理。首先来讨论预测模型的输入变量问题。从大体的光谱图像形状来看，这三类样本亮度均值曲线的形状大致相同，都在405nm附近，即入射光波长处达到第一个波峰，在683nm处达到第二个较大的波峰，其余部分数值较为接近，很难区分。由于脐橙表面农药残留主要包括农药原体、有毒代谢物及降解物等，代森锰锌农药原体的荧光峰值出现在420nm附近，甲硫威农药原体的荧光峰值出现在445nm附近，而其他代谢物的荧光存在与否、峰值位置等皆不可知，因此拟对两种方案加以区分比较，具体方法如下。

方案一，根据代森锰锌溶液的荧光光谱，可知其荧光峰值在420nm处。因此对含有代森锰锌农药的脐橙荧光图像，以420nm为中心，左右各取相邻的两个波长，共五个波长（418.26nm、419.26nm、420.27nm、421.28nm、422.28nm）处的亮度值作为特征向量。同理，以445nm为中心，左右各取相邻的两个波长，共五个波长（443.45nm、444.46nm、445.47nm、446.48nm、447.49nm）处的亮度值作为甲硫威的特征向量。使用方案一得到的特征向量，主要针对检测脐橙上残留的代森锰锌和甲硫威农药原体。

方案二，对三类脐橙第210～609nm波段的亮度均值做主成分分析，分别得到5个主成分，它们代表了脐橙绝大部分的信息，用得到的5个主成分作为特征向量进行检测。使用方案二得到的特征向量进行检测，主要检测代森锰锌农药原体及农药原体与脐橙内部物质作用所产生的各种衍生物。

采用两个隐层的BP人工神经网络建立预测模型，结果表明，目前研究的技术能识别只含有单种农药残留的样本，而对同时含有多种农药残留时不能有效识别不同种农药残留类型。还需要进一步研究更好的技术方法。

在识别无农药残留脐橙与含代森锰锌农药残留脐橙时，对方案一选择隐含层节点数分别为17和7，识别准确率为88%（其中，对无农药残留脐橙的识别准确率为90%，含代森锰锌农药脐橙的识别率为86%）；对方案二选择隐含层节点数分别为17和7，识别准确率为85%（对无农药残留脐橙的识别准确率为88%，含代森锰锌农药的脐橙识别率为82%）。方案一的识别效果明显高于方案二。

在识别无农药残留脐橙与含甲硫威农药残留脐橙时，选择隐含层节点数分别为17和7，两种方案的识别率分别为92%和85%。方案一的识别效果依旧高于方案二。

我们注意到，在两种方案中，干净脐橙的识别率都高于含农药的脐橙的识别率，也就是说，在含有农药的脐橙中，有一部分被误判为干净的脐橙，造成此种结果的原因在于实验样本的不绝对性。在脐橙生长过程中，农药的喷洒为人工作业，个别脐橙喷洒农药含量极少，导致识别中出现误差。这种情况在方案一中尤其明显。方案二的总体识别率较低，主要是由于脐橙中的各种酸、糖、酶及其他物质也会产生荧光，且因为农药含量少，其荧光强度低于脐橙自身物质产生的荧光，导致农药荧光的贡献率低，不利于识别。

在方案一中，含甲硫威农药的脐橙的识别率高于含代森锰锌的脐橙，主要原因在于代森锰锌农药的荧光峰值在420nm左右，接近于激光器的发射波长405nm，受激发波长的影响相对较大；而甲硫威的荧光峰值为445nm，受激发波长的影响相对较小，从而导致较高的识别率。