新鲜蔬菜中痕量元素的激光诱导击穿光谱检测

4.4.2　新鲜蔬菜中痕量元素的激光诱导击穿光谱检测

从蔬菜中摄取痕量矿质元素是人体从日常饮食中获得必需矿质元素的一种重要途径。同时，从蔬菜中摄取的有害的元素会导致中毒和由于长期积累引发的相关疾病。检测和分析蔬菜和更多普通食物中的痕量矿质元素能够对安全、健康的饮食提供有利的评估和控制。

在许多有效的元素分析技术中，激光诱导击穿光谱有许多突出的特征：多元素检测、快速反应、样品易处理、高的空间分辨率、远程控制以及高的灵敏度。这些突出的特征使得LIBS成为一种突出的多功能检测和分析工具变为可能。通过适当的校准和验证，这种工具将适合为实验分析提供高准确度数据的优点，它将在在线检测分析领域中具有优势。

研究中（Vincent Juvé，2007），激光器采用紫外激光（一个四倍频Nd：YAG，266nm，重复频率10Hz，脉冲能量10mJ），使用一个焦距为50mm的双凸透石英透镜将激光脉冲聚焦在样品表面，聚焦点的大小为100μm，能量密度为127J/cm²。等离子体光由一个焦距为100mm、直径为50mm的双凸透镜准直后由耦合光纤（内径为50μm）接收。光纤的接收波长为200～850nm。光纤连接到一个中阶梯光栅光谱仪（光谱分辨率为λ/Δλ＝5 000）并由一个ICCD采集光谱。光谱仪波长校准采用美国海洋光学公司的HG－1光源，强度校正采用美国海洋光学的氘－钨卤光源DH－2000。脉冲延时发生器控制激光器和ICCD摄像机的同步协调。为了避免激光作用在样品后产生的连续等离子发射，在ICCD打开之前设置100ns延时，等离子光谱采集时间为5μs。样品快速移动使每次照射点都在新鲜的样品表面，每幅光谱由1 000个激光照射点积累。对每种样品（如马铃薯、胡萝卜、芹菜、茄子等），1 000个激光点的5幅光谱用来计算平均强度和标准差。试验时，检测从中间到外部的痕量元素分布（对于茎类，从底部向上面的不同高度测量；对于果实类，从茎端到末端不同位置测量）。

图4－12所示为典型马铃薯LIBS光谱。使用NIST标准光谱数据库对逐条光谱进行详细的鉴定，产生了422条光谱线，其中有391条由原子或离子产生，9条由分子（C₂和CN）产生，22条未知线。元素光谱线检测的第一步是考虑谱线的波长，然后比较光谱强度（扣除暗背景下谱线的高度）与在NIST标准数据库中显示的相对强度。

表4－4列出了通过LIBS光谱鉴定出的马铃薯表面的27种元素，这里只列出最大强度的LIBS谱线。除了有机元素（如H、C、N、O等）外，可以观察到大量的无机元素，包括金属元素（如Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rb、Sr、Mo、Ba等）和非金属（如F、Si、S、Cl等）的特征谱线。从表4－4中还可看出，检测出的400多条谱线，由27种元素和2个分子带组成。表中列出了收集的光谱的元素种类、波长和强度。在收集到的谱线中：Fe 284条线，Ca 45条线，Ti 44条线，Mg 14条线，Si 13条线。表中谱线强度表示在暗背景下的测量线的高度。

图4－12　典型的马铃薯LIBS光谱

为了定量地得到马铃薯的痕量金属元素浓度，可以通过马铃薯表面LIBS的光谱找出特征光谱值，根据已知浓度的标准样品定标值得到痕量金属元素浓度。或者是在通过LIBS特征光谱值与通过ICP－MS检测得到的样品中元素浓度值之间进行建模，然后获得马铃薯的痕量金属元素浓度。

值得一提的是，植物体在使用纳秒激光烧灼的情况下，由于高温等离子体使周围空气激发，检测结果容易受到周围空气的影响。相比普通纳秒激光，飞秒激光则受周围空气影响小，对痕量矿质元素检测有更高的对比度。常用的飞秒激光器是Ti：蓝宝石脉冲激光系统。

表4－4　马铃薯激光诱导击穿光谱与检测出元素特征光谱