基于法识别被不同浓度氧乐果农药污染的水果

6.3.2　基于PLS法识别被不同浓度氧乐果农药污染的水果

农药为氧乐果（Omethoate），剂型为乳油，含量为40%，用蒸馏水把农药分别配置成1∶50、1∶100和1∶500三种不同浓度的溶液。

实验样品来源于江西省赣州市宁都县某脐橙果园。选择没有表面缺陷、碰伤的脐橙清洗并自然风干，然后分成4组：第1组用1∶50配比的农药喷施在117个脐橙表面，第2组用1∶100配比的农药喷施在117个脐橙表面，第3组用1∶500配比的农药喷施在117个脐橙表面，第4组为351个没有喷施农药的脐橙。在环境温度为10℃和相对湿度为60%的实验室条件下，把上述脐橙放置168h。然后按每组脐橙总数三分之二的比例随机抽取校正组脐橙，而该组剩余的脐橙作为预测组脐橙，因此，本实验4个校正组脐橙和预测组脐橙的个数分别为468个（78＋78＋78＋234）和234个（39＋39＋39＋117），然后采集校正组和预测组脐橙的光谱数据。

实验选用校正组468个脐橙样本建立偏最小二乘法（partial least squares，PLS）校正模型，然后利用预测组的234个脐橙样本对所建模型进行评价验证。以校正组脐橙表面农药污染程度的实际类别与预测类别的相关系数R_cali、预测组脐橙表面农药污染程度的实际类别与预测类别的相关系数Rpred、建模样本均方根误差（root mean squared error of calibration，RMSEC）及预测样本均方根误差（root mean squared error of prediction，RMSEP）作为评价各种方法的指标。

分别用数字1、2、3、4表示喷施了高浓度（1∶50）、中浓度（1∶100）、低浓度（1∶500）农药脐橙和未涂农药的脐橙样品类型。

光谱的采集是在相同的实验室条件下进行的，脐橙样品放置在密闭的光箱内，获取脐橙最大直径处的光谱，并且尽可能地避免采集表面有缺陷部位的光谱，以免影响实验结果。图6－7所示为预测组234个脐橙样本的原始光谱图，经过仔细观察发现，在350～430nm区间内光谱曲线包含很多噪声。另外，由于探测器分别为硅和铟镓砷，其探测的光谱范围分别是350～1 000nm和1 000～1 800nm，因此在1 000nm处光谱曲线有明显的分界，所以选取三个波段进行对比分析，以选出最佳的波段范围，三个波段范围分别是430～1 000nm、1 000～1 800nm和430～1 800nm。

图6－7　预测组样本的原始光谱图

近红外光谱往往包含一些与待测样品性质无关的因素带来的干扰，导致了近红外光谱的基线漂移和光谱的不重复，因此必须对原始光谱进行预处理。多元散射校正（multiplicative scattering correction，MSC）、标准正交变量变换（standard normal variate，SNV）、一阶微分（first derivative，FD）和二阶微分（second derivative，SD）等四种方法可有效地校正近红外光谱。下面分别应用这四种光谱预处理方法来建立PLS模型，并选择最佳的光谱预处理方法。采用交互验证（cross validation）方法来选取主因子数，其判别依据是预测误差平方和（predicted error sum of squares，PRESS）。

实验中采用的置信度为95%，通过PRESS曲线图来选择光谱预处理方法及其对应的因子数。图6－8（a）～（c）是选择不同的光谱区间时，分别使用四种光谱预处理方法建立的PLS模型的PRESS曲线图，光谱范围分别是：（a）430～1 000nm；（b）1 000～1 800nm；（c）430～1 800nm。表6－4为不同预处理方法所建立的PLS模型的结果。

图6－8　预测误差平方和与PLS因子数之间关系图

（a）430～1 000nm；（b）1 000～1 800nm；（c）430～1 800nm

表6－4　不同光谱范围条件下分别应用四种预处理方法的PLS模型分类结果

在光谱区间为430～1 000nm时，从图6－8（a）中可以看出，FD光谱预处理方法的曲线在因子数为12以后，其PRESS基本上趋于一条直线。虽然SNV光谱预处理方法的曲线在因子数为19时PRESS略小于FD光谱预处理方法的PRESS，但是综合考虑因子数多少及计算量两个因素。实验中采用FD光谱预处理方法且PLS因子数为12时所得到的PLS模型最优。从表6－4可见，其模型的RMSEC、Rcali和RMSEP、R_pred分别为0.129 3、0.987 4和0.156 4、0.981 7。当光谱区间为1 000～1 800nm时，从图6－8（b）中可以看出，FD和SD两种光谱预处理方法的曲线先下降后小幅上扬，因此其选择的因子数分别为9和7。还可看出，当因子数大于15时，SNV光谱预处理方法的PRESS曲线基本趋于直线。因此当因子数为16采用SNV预处理方法所建立的PLS预测模型为最优。从表6－4可见，其模型的RMSEC、R_cali和RMSEP、Rpred分别为0.198 4、0.970 5和0.219 8、0.963 9。当光谱区间为430～1 800nm时，从图6－8（c）中可以看出，虽然SNV光谱预处理方法的PRESS在因子数为19时小于FD光谱预处理方法的PRESS，但是FD光谱预处理方法的PRESS在因子数为13时，其PRESS就基本不变化。因此考虑到因子数多少和计算量因素，本实验中采用因子数为13时选择FD光谱预处理方法所建立的PLS模型为最优。从表6－4可见，其模型的RMSEC、Rcali和RMSEP、Rpred分别为0.101 5、0.992 2和0.151 7、0.982 7。

从表6－4中可以看出，虽然在波段范围为430～1 800nm时，采用MSC光谱预处理方法所建立的PLS模型的Rpred值最大，但是其因子数较大不适合快速检测。因此，综合比较分析因子数、波段范围及计算量和R_pred等因素后认为在430～1 000nm波段范围内，采用FD光谱预处理方法构建的PLS模型为最优，其因子数、RMSEP和R_pred值分别为12、0.156 4和0.981 7。