包装材料中污染物质的来源及危害

(一)塑料包装材料

1.常用塑料包装材料的性质和用途

(1)聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。 两种塑料都是饱和的聚烯烃。 高压聚乙烯质地柔软,多制成薄膜,其特点是具透气性、不耐高温、耐油性亦差。 低压聚乙烯坚硬、耐高温,可以煮沸消毒。 聚丙烯透明度好,耐热,具有防潮性(其透气性差),常用于制成薄膜、编织袋和农产品周转箱等。毒性较低,对大鼠LD50都大于最大可能灌胃量,属于低毒级物质。

(2)聚苯乙烯(PS)。 也属于饱和烃,但单体苯乙烯及甲苯、乙苯和异丙苯在一定剂量时具有毒性,如苯乙烯可致肝肾质量减轻,控制动物的繁殖能力。

聚苯乙烯塑料有透明聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯两个品种(后者在加工中加入发泡剂制成,如快餐饭盒)。 以聚苯乙烯容器储存牛奶、肉汁、糖液及酱油等可生产异味;储放发酵奶饮料后,可能有极少量苯乙烯移入饮料,其移入量与储存温度、时间成正比。

(3)聚氯乙烯(PVC)。 是氯乙烯的聚合物。 聚氯乙烯塑料的相容性比很广泛,可以加入多种塑料添加剂。 聚氯乙烯透明度较高,但易老化和分解。 一般用于制作薄膜(大部分为工业用)、盛装液体用瓶,硬聚氯乙烯可制作管道。

未参与聚合的游离氯乙烯单体被吸收后可在体内与DNA结合而引起毒性作用,主要作用于神经、骨髓系统和肝脏,同时氯乙烯也被证实是一种致癌物质。

(4)聚碳酸酯塑料(PC)。 具有无毒、耐油脂的特点,广泛用于食品包装,可用于制造食品的模具、婴儿奶瓶等。 美国FDA允许此种塑料接触多种食品。

(5)三聚氰胺甲醛塑料与脲醛塑料。 前者又名蜜胺塑料(melamine),为三聚氰胺与甲醛缩合热固而成。 后者为尿素与甲醛缩合热固而成,称为电玉,两者均可制食具,且可耐120℃高温。

由于聚合时,可能有未充分参与聚合反应的游离甲醛,甲醛含量则往往与模压时间有关,时间越短则含量越高。

(6)聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料。 可制成直接接触食品的容器和薄膜,特别适合制复合薄膜。 在聚合中使用含锑、锗、钴和锰催化剂,因此应防止这些催化剂的残留。

(7)不饱和聚酯树脂及玻璃钢制品。 以不饱和聚酯树脂加入过氧甲乙酮为引发剂,环烷酸钴为催化剂,玻璃纤维为增强材料制成玻璃钢。 主要用于盛装肉类、水产、蔬菜、饮料以及酒类等食用农产品的储槽,也大量用作饮用水的水箱。

2.塑料包装制品中污染物来源

(1)塑料包装材料。 用于农产品包装的大多数塑料树脂材料是无毒的,但有的单体却有毒性,并且有的毒性较强,有的已证明为致癌物。 如,聚苯乙烯树脂中的苯乙烯单体对肝脏细胞有破坏作用;聚氯乙烯、丙烯腈塑料的单体是强致癌物。 另外,塑料添加剂包括增塑剂、稳定剂、着色剂、油墨和润滑剂等,均不同程度地有一些毒性,在使用时可能转移到农产品中。

(2)塑料包装物表面污染。 塑料易于带电,造成其表面易吸附灰尘、杂质造成包装的农产品污染。

(3)包装材料回收处理不当。 塑料包装材料在使用中带入大量有害物污染物质,回收处理不当,极易造成农产品污染。

(二)橡胶

橡胶单独作为农产品包装材料使用的比较少,一般多用作衬垫或密封材料。 它有天然橡胶和合成橡胶两大类。 天然橡胶系以异戊二烯为主要成分的不饱和态的直链高分子化合物,在体内不被酶分解,也不被吸收,因此可被认为是无毒的。 但因工艺需要,常加入各种添加剂,如交联剂、防老化剂、加硫剂、硫化促进剂及填充料等。 合成橡胶系高分子聚合物,因此可能存在着未聚合的单体及添加剂的污染问题。

合成橡胶单体因橡胶种类不同而异,大多是由二烯类单体聚合而成的。 丁苯橡胶,蒸气有刺激性,但小剂量也未发现有慢性毒性作用。 丁腈(丁腈橡胶)耐热性和耐油性较好,但其单体丙烯腈有较强毒性,也可引起流血并有致畸作用。 美国已将其溶出限量由0．3mg/kg降至0．05mg/kg。 氯丁橡胶的单体1,3-二氯丁二烯,有报告称其可致肺癌和皮肤癌,但有争论。 硅橡胶的毒性较小,可用于食品工业,也可作为人体内脏器使用。

(三)金属涂料

用于农产品包装金属容器中的涂料主要有以下几种。

1.溶剂挥干成膜涂料

如过氧乙烯漆、虫胶漆等。 是指将固体涂料树脂(成膜体物质)溶于溶剂中,涂覆后,溶剂挥干,树脂析出成膜。 此种树脂涂料和加入的增塑剂与农产品接触时,常可以溶出造成农产品污染。 必须严禁采用多氯联苯和磷酸甲酚等有毒增塑剂。 溶剂也应选用无毒者。

2.加固化剂交联成膜树脂

主要代表为环氧树脂和聚酯树脂。 常用固化剂为胺类化合物。 其毒性主要在于树脂中存在的单体环氧丙烷,与未参与反应的固化剂,如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺等。

3.环氧成膜树脂

以干性油为主的油漆属于这一类。 干性油在加入的催干剂(多为金属盐类)作用下形成漆膜。 此类漆膜不耐浸泡,不宜盛装液态农产品。

4.高分子乳液涂料

聚四氟乙烯树脂为代表,可耐热280℃,属于防黏的高分子颗粒型,多涂于煎锅或烘干盘表面,以防止烹饪食品黏附于容器上,其卫生问题主要是聚合不充分,可能会有含氟低聚物溶于油脂中。 在使用时,加热不能超过其耐受温度280℃,否则会使其分解产生挥发性很强的有毒有害的氟化物。

(四)木制容器、陶瓷或搪瓷

木制容器包装容器与陶瓷或搪瓷包装容器虽质地不同,但其表面都要经过处理,或涂涂料或上釉,而涂料、釉都是化学品(釉含硅酸钠和金属盐,以铅较多)。 另外,着色颜料中也有金属盐,因此也会有不安定隐患。 特别是现在流行的密度纤维板制月饼、茶叶包装盒,因含有大量游离甲醛和其他一些有害挥发物质而堪忧。

研究表明,釉涂在陶瓷或搪瓷坯料表面,并在800~1000℃温度下烧制而成,如果烧制温度低,就不能形成不溶性的硅酸盐,在40%的乙酸溶出试验中见到金属的溶出。 据研究报道,已上釉的包装容器,如使用鲜艳的红色或黄色彩绘图案,会出现铅或镉的溶出。

(五)金属包装

一般分为箔材和罐材两种,前者使用铝箔或铁箔(过去少量的锡箔);后者多用于镀锡罐。 使用铝箔时对材质的纯度要求非常高,必须达到99．99%,几乎没有杂质。 但是使用铝箔时因为存在小气孔,很少单独使用,多与塑料薄膜黏合在一起使用。 金属罐的表面大部分用塑料涂覆。

过去使用的镀锡罐,一般来说其溶出的锡会形成有机酸盐,毒性很大,此类中毒事例较多。 如1960年日本发生的果汁罐头中毒事件中,250m L的每盒罐头内,竟查出锡溶出量高达1000~1500mg。 造成食源性疾病的物质是柠檬酸或苹果酸的锡盐。 按照食品卫生法规定,日本镀锡的果汁罐头锡的溶出限度为150μg/L以下。 此外,焊锡也能造成铅中毒。 不过现在大部分罐头盒的内壁均有涂层,因此几乎不存在由于镀锡而引起的中毒事件。

(六)玻璃容器

玻璃也是一种无机物质的熔融物,其主要成分为Si O2-Na O,其中无水硅酸占65%~72%,烧成温度为1000~1500℃,因此大部分都形成不溶性盐。 但是因为玻璃的种类不同,还存在着来自原料中的溶出物,所以在安全检测时应该检测碱、铅(铅结晶玻璃)及砷(消泡剂)的溶出量。

玻璃的着色需要用金属盐,如蓝色需要用氧化钴,茶色需要用石墨,竹青色、淡白色及深绿色需要用氧化铜和重铬酸钾,无色需要用碱。

(七)包装纸

纸是最古老、最传统的包装材料,但它的安全隐患也不容忽视,其主要原因是造纸过程中需在纸浆中加入化学品,如防渗剂/施胶剂、填料(使纸不透明)、漂白剂、染色剂等。 防渗剂主要采用松香剂;填料采用高岭土、碳酸钙、二氧化钛、硫化锌、硫酸钡及硅酸镁;漂白剂采用次氯酸钙、液态氯、次氯酸、过氧化钠及过氧化氢等;染色剂使用水溶性染料和着色颜料,前者有酸性染料、碱性染料、直接染料,后者有无机和有机颜料。

纸的溶出物大多来自纸浆的添加剂等化学物质。 包装纸中污染物质主要来源于荧光增白剂;废品纸的化学污染和微生物污染;浸蜡包装纸中多环芳烃;彩色或印刷图案中油墨的污染等。

(八)复合包装材料

污染物来源主要是胶黏剂,它常含有甲苯、二异氰酸酯(TDI),蒸煮食物时,可以使TDI移入食品,TDI水解可以产生具有致癌作用的2,4-二氨基甲苯(TDA)。 所以应控制TDI在胶黏剂中的含量,按美国FAO认可TDI在食物中含量应小于0．024mg/kg。 中国规定,由纸、塑料薄膜或铝箔黏合(胶黏剂多采用聚氨酯和改性聚丙烯)复合而成的复合包装袋(蒸煮袋或普通复合袋)其4%乙醇浸泡液中甲苯二胺应≤0．004mg/L。