原电池和电极电势

氧化还原反应是伴随着电子转移的反应，氧化剂和还原剂有强弱之分，用什么方法来表征氧化剂、还原剂的强弱？如何判断一个氧化还原反应进行的方向？这些问题就是本节所要讨论的基本内容。

（一）原电池

1.原电池的组成

原电池（primary cell）是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转化为电能。

例如将锌片插入CuSO₄溶液中，锌片上的Zn原子失去电子成为Zn²⁺而溶解；溶液中的Cu²⁺得到电子成为金属Cu在锌片上析出，即发生如下的氧化还原反应：

反应中电子从Zn原子转移给Cu²⁺离子。由于锌片和硫酸铜溶液直接接触，使得Zn和Cu²⁺之间电子的转移是直接进行的，观察不到电流的产生，化学能都以热的形式散失在环境之中。

如果采用一个装置，如图8-1所示，在两个烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛ZnSO4溶液的烧杯中插入锌片，在盛CuSO₄溶液的烧杯中插入铜片，把两个烧杯中的溶液用盐桥连接起来。盐桥是一个装满KCl饱和溶液冻胶的U形管。这时串联在Cu极和Zn极之间的检流计的指针就会向一方偏转，这说明导线中有电流通过，同时Cu片上有Cu析出。上述产生电流的装置即为由锌电极（Zn-ZnSO₄）和铜电极（Cu-CuSO₄）组成的原电池，简称为Cu-Zn原电池，也叫丹聂耳电池。

图8-1 铜-锌原电池

2.原电池的工作原理

Cu-Zn原电池产生电流的原因是Zn失掉两个电子而形成Zn2+离子：

Zn■■■Zn²⁺+2e^—

Zn²⁺离子进入溶液。Zn极上过多的电子经过导线流向Cu极。在Cu极表面上，溶液中的Cu²⁺离子获得电子后形成金属Cu析出：

Cu²⁺+2e^—■■■Cu

检流计的指针偏转表明，电流由Cu极流向Zn极，或电子由Zn极流向Cu极。这说明，Zn极是负极（negative electrode），发生的是氧化反应，向外电路输出电子；而Cu极是正极（positive electrode），发生的是还原反应，从外电路接受电子。

盐桥的作用之一是平衡电荷，使反应顺利进行。否则随着反应的不断进行，在ZnSO₄溶液中，Zn²⁺增多，溶液带正电荷；在CuSO₄溶液中，由于Cu²⁺变为Cu，Cu²⁺减少，溶液带负电荷。这样将阻碍Zn的继续氧化和Cu²⁺的继续还原。由于盐桥的存在，其中Cl^—向ZnSO₄溶液扩散，K⁺则向CuSO₄溶液扩散，分别中和过剩的电荷，使两溶液维持电中性，保证了氧化还原反应持续进行。

上述装置中进行的总反应为：

Zn+Cu²⁺■■■Zn²⁺+Cu

这一氧化还原反应分两处进行，一处进行氧化，另一处进行还原，即电子不是直接从还原剂转移到氧化剂，而是通过外电路进行传递，从而产生电流，实现了由化学能到电能的转变。

3.原电池符号

原电池由两个半电池组成。在铜锌原电池中，锌和锌盐溶液组成一个半电池，铜和铜盐溶液组成另一个半电池。半电池又叫电极。在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做电极反应。总反应称为电池反应。铜锌原电池的电极反应和电池反应可分别表示如下：

电极反应：负极Zn■■■Zn²⁺+2e^—

正极Cu²⁺+2e^—■■■Cu

电池反应：Zn+Cu²⁺■■■Zn²⁺+Cu

在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物组成的一对物质或还原剂与它的氧化产物组成的一对物质，称为氧化还原电对。例如铜锌原电池中存在如下两个氧化还原电对：

Cu²⁺/Cu Zn²⁺/Zn

（氧化剂）（还原产物） （氧化产物）（还原剂）

在氧化还原电对中，氧化值高的物质称为氧化态物质（如Cu²⁺，Zn²⁺），氧化值低的物质称为还原态物质（如Cu，Zn）。氧化态物质与还原态物质的关系可用通式表示为：

氧化态+ne^—■■■还原态

例如：

Zn²⁺/Zn Zn²⁺+2e^—■■■Zn

Cu²⁺/Cu Cu²⁺+2e^—■■■Cu

MnO₄^—/Mn²⁺ MnO₄^—+8H⁺+5e^—■■■Mn²⁺+4H₂O

MnO₄^—/MnO₂ MnO^—₄+2H₂O+3e—■■■MnO₂+4OH^—

在后两个半反应式中，H⁺和OH^—离子的氧化值在反应前后没有发生变化，仅作为反应介质。

原则上，同一元素的不同氧化态之间都可组成氧化还原电对。为统一起见，氧化还原电对的写法规定为“氧化态/还原态”。如Sn⁴⁺/Sn²⁺、Zn^2+/Zn、O₂/H₂O、Cl₂/Cl^—等都是氧化还原电对。铜锌原电池由两个氧化还原电对Zn²⁺/Zn和Cu²⁺/Cu组成。

原电池装置可用符号表示。书写电池符号的惯例如下：

（1）一般将负极写在左边，正极写在右边。

（2）写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为kPa），溶液要注明浓度。

（3）单竖线“|”表示不同物相之间的接界。

（4）同一相中不同物质之间用逗号“，”分开。

（5）双竖线“‖”表示盐桥。

（6）气体或液体不能直接作为电极，需外加惰性导体（如铂和石墨等）做电极导体。惰性导体不参与电极反应，只起导电（输送或接送电子）的作用。

铜锌原电池的电池符号为：

（—）Zn（s）∣Zn²⁺（c₁）‖Cu²⁺（c₂）∣Cu（s）（+）原电池的电动势表示电池正、负极之间的平衡电势差，即

E_MF=E_（+）—E_（—）（8-1）

式中，E_MF表示电池电动势；E表示电极电势。在Cu-Zn原电池中

E_MF=E_（+）（Cu²⁺/Cu）—E_（—）（Zn²⁺/Zn）

按照图8-1的装置，如果用普通电压表进行测量，因为普通电压表的内阻不够大而有电流通过，所以普通电压表读数并不等于电池的电动势。如果用高阻抗的晶体管伏特计或电位差计就可直接测出电池的电动势。

理论上讲，任何氧化还原反应都可以设计成原电池，例如反应：

Cl₂+2I^—■■■2Cl^—+I₂此反应可分解为两个半电池反应：

负极：2I^—■■■I₂+2e^—（氧化反应）

正极：Cl₂+2e■■■2Cl_—（还原反应）该原电池的符号为：

（—）Pt（s），I₂（s）∣I—（c₁）‖Cl—（c₂）∣Cl₂（p_Cl2）∣Pt（s）（+）

【例8-6】FeCl₃和SnCl₂溶液间可发生下面反应：

2FeCl₃+SnCl₂■■■₂FeCl₂+SnCl₄该反应可以组成一个原电池。电极反应和电池反应及电池表示式为：

电极反应：负极Sn²⁺■■■Sn⁴⁺+2e^—

正极Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺

电池反应：2Fe³⁺+Sn²⁺■■■2Fe²⁺+Sn⁴⁺

电池符号：（—）Pt（s）|Sn²⁺（c₁），Sn⁴⁺（c₂）‖Fe³⁺（c₃），Fe²⁺（c₄）|Pt（s）（+）

【例8-7】将氧化还原反应

2MnO^—₄+10Cl^—+16H⁺■■■2Mn²⁺+5Cl₂↑+8H₂O

设计成原电池，并写出该原电池的符号。

解：先将氧化还原反应分解成两个半反应：

氧化反应：2Cl^—■■■Cl₂↑+2e^—

还原反应：MnO₄^—+8H⁺+5e^—■■■Mn²⁺+4H₂O

在原电池中正极发生还原反应，负极发生氧化反应，因此组成原电池时，MnO—4/Mn2+电对为正极，Cl2/Cl—电对为负极。故原电池的符号为：

（—）C（s）∣Cl₂（pC_l2）∣Cl^—（c₁）‖H⁺（c₂），Mn₂₊（c₃），MnO₄^—（c₄）∣C（s）（+）

氧化还原电池产生电流，证明氧化还原反应中确实发生了电子的转移，从而揭示了化学现象与电现象的联系，并为化学的新领域电化学的建立和发展开拓了道路。

（二）电极电势的产生

把原电池的两个电极用导线和盐桥连接起来可以产生电流，说明两个电极之间存在电势差。是什么原因使原电池的两个电极的电势不同呢？下面以金属的电极电势为例讨论电极电势产生的原因。

金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，当我们把金属插入含有该金属盐的溶液时（如将锌棒插入硫酸锌溶液中），初看表面似乎不起什么变化，实际上会同时发生两种相反的过程：一方面，受到极性水分子的作用以及本身的热运动，金属晶格中的金属离子Mⁿ⁺，有进入溶液成为水合离子而把电子留在金属表面的倾向，金属越活泼，金属离子浓度越小，这种倾向越大。另一方面，溶液中的金属离子Mⁿ⁺也有从金属表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向，金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，这种沉积倾向越大。在一定条件下，当金属溶解的速率与金属离子沉积的速率相等时，就建立了如下的动态平衡：

Mⁿ⁺（aq）+ne—■■■M

在一给定浓度的溶液中，若金属失去电子的溶解速度大于金属离子得到电子的沉积速度，达到平衡时，金属带负电，溶液带正电。溶液中的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引，较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在金属和溶液的界面上形成了双电层[图8-2（a）]，产生电势差。反之，如果金属离子的沉积速度大于金属的溶解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负电。金属和溶液的界面上也形成双电层[图8-2（b）]，产

图8-2 双电层结构

生电势差。

双电层的厚度虽然很小（约为10^—8cm数量级），但无论形成上述的哪一种双电层，金属和溶液之间都可产生电势差。这种【在金属和它的盐溶液之间因形成双电层而产生的电势差叫做金属的平衡电极电势，简称电极电势（electrode potential），以符号E（Mⁿ⁺/M）表示，单位为V（伏）】。如锌的电极电势用E（Zn²⁺/Zn）表示，铜的电极电势用E（C^u2+/Cu）表示。电极电势大小主要取决于电极的本性，并受温度、离子浓度和介质等因素影响。

（三）标准氢电极

金属电极电势的大小反映了金属在水溶液中得失电子能力的大小。但是，迄今为止，任一半电池电极电势的绝对值仍无法测定。人们可以将任何两个半电池组成电池，并且能方便地测定电池的电动势，即能测得该电池正、负电极的电极电势的差值，为：

E_MF=E_（+）—E_（—）

为了测定电极电势的相对值，可以选定一个电极作为标准，IUPAC选定“标准氢电极”（standard hydrogen electrode，缩写为SHE）作为标准电极，并人为规定其电极电势为0.0000伏。将其他电极电势与标准氢电极电极电势作比较，从而确定各电对的相对电极电势大小。这种方法正如确定海拔高度以海平面做基准一样。

图8-3 标准氢电极

标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L^—1、氢气的标准压力为100kPa的电极。国际上规定，298.15K时，标准氢电极的电极电势为零。用符号E^■（H⁺/H₂）表示。其电极符号为：

H⁺（1mol·L^—1）|H₂（100kPa）|Pt（s）

E^■（H⁺/H₂）=0.0000V

标准氢电极的装置如图8-3所示。容器中装有H+浓度为1mol·L—1的硫酸溶液，套管中插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂（铂黑），在298.15K时，不断从套管的支管中通入压力为100kPa的纯氢气，H₂被铂黑吸附直到饱和。铂黑吸附的H₂和溶液中的H+构成了氢电极，其电极反应为：

2H⁺（aq）+2e^—■■■H₂（g）

（四）标准电极电势的测定

按照IUPAC的建议：任一给定电极的标准电极电势定义为该电极在标准状态下与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的标准电动势E^■_MF，从而计算出该电极的标准电极电势。

E^■_MF=E^■_（+）—E^■_（—）

所谓标准状态是指组成电极的离子的浓度（严格讲应是活度）为1mol·L^—1，气体的分压为100kPa，液体和固体都是纯净物质，标准电极电势用符号E^■表示。欲测定某标准电极的电势，可将该标准电极与标准氢电极组成原电池，测定时通常将标准氢电极列于左侧（假定为负极），将待测标准电极列于右侧（假定为正极）。用电位计测定该原电池的标准电动势即为待测电极的标准电极电势。

E^■_MF=E^■_（+）—E^■_（—）=E^■_右—E^■_左=E^■_待测—E^■（H⁺/H₂）

例如测定Zn2+/Zn电对的标准电极电势，可将纯净的锌片放在1mol·L^—1的ZnSO₄溶液中，再把它和标准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池。

（—）Pt（s）|H₂（100kPa）|H⁺（1mol·L^—1）‖Zn²⁺（1mol·L^—1）|Zn（s）（+）

298.15K时，测得E^■_MF=—0.7618V。则：

E^■_MF=E^■（Zn²⁺/Zn）—E^■（H⁺/H₂）=E^■（Zn²⁺/Zn）—0.0000V=—0.7618V

E^■（Zn²⁺/Zn）=—0.7618V

又如测定Cu²⁺/Cu电极的标准电极电势E^■（Cu²⁺/Cu），将标准Cu²⁺/Cu电极与标准氢电极组成原电池：

（—）Pt（s）|H₂（100kPa）|H⁺（1mol·L^—1）‖Cu（s）²⁺（1mol·L^—1）|Cu（s）（+）298.15K时，测得E^■_MF=+0.3419V，则：

E^■_MF=E^■_（+）—E^■_（—）=E^■（Cu²⁺/Cu）—E^■（H+/H₂）

=E^■（Cu²⁺/Cu）—0.0000V=+0.3419V

E^■（Cu²⁺/Cu）=+0.3419V

从上面测定的数据来看，Zn²⁺/Zn电对的标准电极电势带有负号，Cu²⁺/Cu电对的标准电极电势带有正号。带负号表明锌失去电子的倾向大于H₂，或Zn²⁺获得电子变成金属锌的倾向小于H⁺。带正号表明铜失去电子的倾向小于H₂，或Cu²⁺离子获得电子变成金属铜的倾向大于H⁺，也就是说锌比铜活泼，因此锌比铜更容易失去电子转变成Zn²⁺离子。

（五）标准电极电势表及使用注意事项

用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电势，也可测定非金属离子和气体的标准电极电势。对某些与水反应而不能直接测定的电极，例如Na⁺/Na、F₂/F^—等的电极可以通过热力学数据用间接的方法来计算标准电极电势。常用的一些标准电极电势数值列于本书的附录中。表8-1列出了298.15K时部分物质在水溶液中的标准电极电势。

为了正确使用标准电极电势表，将有关问题概述如下：

1.在电极反应式：氧化态+ne^—■■■还原态中，ne^—表示电极反应的电子数。氧化态是指电对中氧化值高的物质，还原态是指电对中氧化值低的物质。如：

Cr₂O²₇^—+14H⁺+6e^—■■■2Cr³⁺+7H₂O中，氧化态为Cr₂O²₇^—，还原态为Cr³⁺。

表8-1 标准电极电势（298.15K）

续表

2.氧化态与还原态是相对而言的。同一种物质在某一电对中是氧化态，在另一电对中也可能是还原态。例如：Fe²⁺在反应

Fe²⁺+2e^—■■■Fe（E^■=—0.447V）中是氧化态，而在反应

Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺（E^■=+0.771V）中是还原态。在讨论与Fe²⁺离子有关的氧化还原反应时，若Fe²⁺离子是作为还原剂而被氧化为Fe³⁺离子，则必须用E^■（Fe³⁺/Fe²⁺）值（+0.771V）；反之，若Fe²⁺离子是作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用E^■（Fe²⁺/Fe）值（—0.447V）。

3.从上表看出，氧化态物质获得电子的本领或氧化能力自上而下依次增强；还原态物质失去电子的本领或还原能力自下而上依次增强。其强弱程度可以从E^■值的大小来判断。E^■愈高，表示该电对的氧化态愈容易得到电子，氧化其他物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原态还原能力愈弱；E^■愈低，表示该电对的还原态愈容易失去电子，还原其他物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化态的氧化能力愈弱。

4.标准电极电势与得失电子数多少无关，即与半反应中的系数无关。E^■值的大小是衡量氧化剂氧化能力或还原剂还原能力强弱的标度，是体系的强度性质，取决于物质的本性，而与物质的量的多少无关，即不具有加和性。

例如：

Cl₂（g）+2e^—■■■2Cl^—E^■=+1.3583V也可以书写为：

5.电极电势采用还原电势。不论电极进行氧化或还原反应，电极电势符号不改变。例如，不管电极反应是Zn■■■Zn²⁺+2e还是Zn²⁺+2e■■■Zn，E^■（Zn²⁺/Zn）值均取—0.7618V。

另外，一般书籍和手册中标准电极电势表都分为两种介质：酸性溶液、碱性溶液。使用时什么时候查酸表，什么时候查碱表？有几条规律可循：

（1）在电极反应中，H⁺无论在反应物或产物中出现均查酸表；

（2）在电极反应中，OH^—无论在反应物或产物中出现均查碱表；

（3）在电极反应中，没有H⁺或OH^—出现时，可以从存在状态来考虑。

例如：Fe³⁺+e_—■■■Fe²⁺，Fe³⁺只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查找。又如金属与它的阳离子盐的电对查酸表。表现两性的金属与它的阴离子盐的电对应查碱表，如ZnO²₂^—/Zn查碱表。另外，介质没有参与电极反应的电势通常也列在酸表中，如：

Cl₂（g）+2e^—■■■2Cl^—

【例8-8】在含有Cl^—和I^—混合溶液中，为使I^—离子氧化为I₂而Cl^—离子不被氧化，在常用的氧化剂Fe₂（SO₄）₃和KMnO₄中，选择哪一种能符合要求？

解：查表得：

I₂+2e^—■■■2I^—E^■=+0.5355V

Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺E^■=+0.771V

Cl₂+2e^—■■■2Cl^—E^■=+1.3583V

MnO₄^—+8H⁺+5e^—■■■Mn²⁺+4H₂O- E^■=+1.51V

从上述数据可知，E^■MnO^—₄/Mn²⁺值最大，该电对中的氧化态物质MnO^—₄能将混合液中的Cl^—和I^—离子分别氧化成Cl₂和I₂。因此，KMnO₄不合题意要求。而E^■（Fe³⁺/Fe²⁺）>E^■（I₂/I^—），E^■（Fe³⁺/Fe²⁺）<E^■（Cl₂/Cl^—）。Fe³⁺能将I^—氧化成I₂析出，作氧化剂。

2Fe³⁺+2I^—■■■2Fe²++I₂而却不能将Cl^—氧化为Cl₂。所以应选用Fe₂（SO₄）₃作氧化剂。

（六）电极的类型（阅读）

电极是电池的基本组成部分，其类型较多，构造各异。常见的有以下4种类型的电极。

1.金属及其离子电极

这种电极是指将金属片（或棒）插入含有该种金属离子的溶液中所构成的一种电极，它只有一个界面。如金属银与银离子组成的电极，简称银电极。

电极符号为：Ag（s）∣Ag⁺（c）

电极反应Ag++e—■■■Ag

如Sn²⁺/Sn电对所组成的电极，简称锡电极。

电极符号为：Sn（s）︱Sn²⁺（c）

电极反应：Sn²⁺+2e^—■■■Sn

2.气体-离子电极

在这类电极中，气体与溶液中的离子成平衡体系，如氢电极H⁺/H₂，氯电极Cl₂/Cl^—等。这类电极的构成需要一个固体导体材料，该导体材料与所接触的气体和溶液都不发生反应，常用的导体材料为铂或石墨。氢电极和氯电极的电极反应分别为：

2H⁺+2e—■■■H₂

Cl₂+2e^—■■■2Cl^—电极符号分别为：Pt（s）∣Cl₂（pC_l2）|Cl^—（c₁）和Pt（s）∣H₂（pH₂）∣H⁺（c₂）

3.金属-金属难溶盐或氧化物-负离子电极

这类电极的构成为：将金属表面涂以该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中，有两个界面。最常见的有银-氯化银电极。它是将表面涂有AgCl薄层的银丝插入1mol·L^—1KCl（或HCl）溶液中制得的。

其电极反应是：AgCl+e^—■■■Ag+Cl^—

电极符号为：Ag（s）-AgCl（s）∣Cl^—（c）

此外，实验室常用的甘汞电极也属此类电极，它是利用反应：

2Hg+2Cl^—■■■Hg₂Cl₂+2e^—构成电极的。其氧化态Hg₂Cl₂称为甘汞，它是一种微溶性的固态物质。该电极由Hg、糊体Hg₂Cl₂和KCl溶液组成。随着KCI溶液浓度的不同有不同的甘汞电极。最常用的是饱和甘汞电极（图8-4），它是用饱和KCl溶液制得的。

图8-4 饱和甘汞电极

电极符号为：Hg（l）|Hg₂Cl₂（s）∣Cl^—（c）。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（Hg₂Cl₂）和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。当KCl为饱和溶液时，其电极电势为+0.2415V，其标准电极电势为+0.2676V。

4.氧化还原电极

从广义上说，任何电极都有氧化及还原作用，故都是氧化还原电极。但习惯上仅将氧化态和还原态均为离子形式的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中构成的。如Pt插入含有Fe³⁺离子及Fe²⁺离子的溶液中，即构成Fe³⁺/Fe²⁺电极。其电极反应为：

Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺电极符号是：C（石墨）∣Fe³⁺（c₁），Fe²⁺（c₂）

又如MnO₄^—/Mn²⁺电极，其电极反应为：

MnO^—₄+8H⁺+5e^—■■■Mn²⁺+4H₂O电极符号为：Pt（s）∣MnO^—₄（c₁），Mn²⁺（c₂），H⁺（c₃）