氧化还原反应平衡及其应用

（一）平衡常数

氧化还原反应同其他可逆反应一样，用平衡常数可以定量地说明反应进行的程度，根据化学热力学原理理论上可导出：

在298.15K时，

式中，n为氧化还原反应中电子得失的总数目。由于一个反应进行的程度可由平衡常数来衡量，而氧化还原反应的平衡常数可由标准电极电势计算，因此就可以用标准电极电势来判断氧化还原反应进行的程度。

从理论上讲，任何氧化还原反应都可以在原电池中进行。例如：

Cu+2Ag⁺■■■Cu²⁺+2Ag

当反应开始时，设各离子浓度都为1mol·L^—1，两个半电池的电极电势分别为：

正极 Ag⁺+e—■■■Ag E^■=+0.7996V

负极 Cu²⁺+2e^—■■■Cu E^■=+0.3419V

原电池反应：2Ag⁺+Cu■■■Cu²⁺+2Ag原电池的电动势E^■_MF=E^■_（+）—E^■_（—）=+0.7996V—0.3419V=0.4577V

随着反应正向进行，正极中Ag⁺浓度不断降低，银电极的电极电势不断降低；负极中Cu²⁺浓度不断增加，铜电极的电极电势不断升高。正、负两电极的电势逐渐接近，电动势也逐渐变小，最后，两电极的电势必将相等。此时，原电池的电动势等于零，氧化还原反应达到平衡状态，各离子浓度均为平衡浓度。

根据上述平衡原理，可以从两个电对的电极电势的数值，计算平衡常数K^■。平衡时E_MF=E（Ag⁺/Ag）—E（Cu²⁺/Cu）=0

E（Ag⁺/Ag）=E（Cu²⁺/Cu）即

整理上式得：

该氧化还原反应的平衡常数表达式为：

代入上式可得：

平衡常数K^■值很大，表示该氧化还原反应进行得相当完全。上述平衡常数K^■的推导与计算式（8-5）一致。

由式（8-5）可知，当Ε^■_MF值越大，平衡常数K^■值也就越大，反应进行得越完全。在温度T一定时，氧化还原反应的标准平衡常数与标准态的电池电动势Ε^■_MF及转移的电子数有关。即标准平衡常数只与氧化剂和还原剂的本性有关，而与反应物的浓度无关。

（二）判断氧化还原反应进行的程度

由于Ε^■_MF愈大，反应的标准平衡常数也愈大。因此可以直接用标准电动势的大小来估计反应进行的程度。

一般来说，如果某一化学反应的K^■值大于10⁶，就可以认为该反应进行得很完全。根据（8-5）式，当K^■=106时，

若n=1，则Ε^■_MF=0.36V

若n=2，则Ε^■_MF=0.18V

若n=3，则Ε^■_MF=0.12V

因此，常用Ε^■_MF值是否大于0.2～0.4V来判断氧化还原反应能否自发进行，这很有实际意义。

【例8-14】求298.15K时KMnO₄与H₂C₂O₄反应的标准平衡常数K^■。

解：反应方程式为：

2MnO₄^—+5H₂C₂O₄+6H⁺■■■10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O

两个电极反应为：MnO^—₄+8H⁺+5e^—■■■Mn²⁺+4H₂O E^■=+1.51V

2CO₂+2H⁺+2e^—■■■H₂C₂O₄E^■=—0.49V

配平后电子转移总数为10。

由（8-5）式得：

这是一个进行很彻底的反应。在分析化学的氧化还原滴定中，草酸常用来标定KMnO₄的浓度。

（三）氧化还原平衡与沉淀平衡——求溶度积常数

前面我们已经讨论了沉淀的生成对电极电势的影响，沉淀平衡与氧化还原平衡的关系实际上是沉淀剂和氧化剂或还原剂互相争夺离子的过程。选择两个适当的电极反应组成原电池，根据E^■计算电池反应的平衡常数。再根据电池反应的平衡常数与溶度积常数的关系，可方便、准确地计算出溶度积常数，同时也可测出金属及其难溶盐-阴离子电极的标准电极电势。

【例8-15】计算298.15K时AgCl的K^■_sp值。

解：用Ag⁺|Ag和Ag-AgCl|Cl^—电极组成电池。

查表可知：Ag⁺+e—■■■Ag E^■=+0.7996V

AgCl+e^—■■■Ag+Cl^—E^■=+0.223V

电池组成为：

（—）Ag-AgCl（s）|Cl^—（1mol·L^—1）‖Ag+（1mol·L^—1）|Ag（s）（+）

电池反应式为：

电池电动势：E^■_MF=E^■_正极—E^■_负极=0.7996—0.223=+0.577V

此电池反应的标准平衡常数：

所以 K^■=5.62×109

该电池反应的K^■为：

AgCl的溶度积为：

利用组成原电池的两个电极的标准电极电势的差值，还可计算出弱酸的电离平衡常数和配合物的稳定常数。有关稳定常数的定量计算将在配合物一章中讲述。