微波电子顺磁共振

一、实验课题意义及要求

电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）又称电子自旋共振（Electron Spin Resonance，ESR）。电子自旋的概念是Pauli于1924年首先提出的。

微波电子顺磁共振是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在微波电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，EPR已成功地被应用于顺磁物质的研究。目前它在物理、化学、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用，例如发现过渡族元素的离子、研究半导体中的杂质和缺陷、离子晶体的结构、金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。

本实验利用微波磁场观察顺磁共振现象，测量实验样品DPPH中电子的g因子与共振线宽。

二、参考文献

[1] 褚圣麟.原子物理学[M].北京:高等教育出版社，1979.

[2] 张天喆，董有尔.近代物理实验[M].北京:科学出版社，2004.

[3] 郑振维，龙罗明，周春生，等.近代物理实验[M].长沙:国防科技大学出版社，1989.

[4] 裘祖文.电子自旋共振波谱[M].北京:科学出版社.1980.

[5] 林木欣.近代物理实验教程[M].北京:科学出版社，1999.

[6] 周孝安，赵咸凯，谭锡安，等.近代物理实验教程[M].武汉:武汉大学出版社，1998.

[7] 吴思诚，王祖铨.近代物理实验（第二版）[M].北京:北京大学出版社，1995.

[8] 何元金，马兴坤.近代物理实验[M].北京:清华大学出版社，2003.

[9] 邬鸿彦，朱明刚.近代物理实验[M].北京:科学出版社，1998.

[10] 刘列，杨建坤，卓尚攸，等.近代物理实验[M].长沙:国防科技大学出版社，2000.

三、提供仪器及材料

微波顺磁共振实验系统，示波器。

四、开题报告及预习

1.什么叫电子顺磁共振?

2.微波顺磁共振实验系统主要由哪些部分构成?

3.波长（频率）计的测量原理是怎样的?

4.魔T有何作用?

5.实验样品DPPH的结构是怎样的?

6.如何观察电子自旋共振现象并测量实验样品的g因子?

7.实验中不加扫场能否观察到共振信号?为什么?

8.外磁场B0、交变场B1和扫场的作用分别是什么?

9.能否用固定B0而改变ν的方法来测量g因子?

10.如果在射频段做电子顺磁共振实验，为什么必须消除地磁场的影响?如何消除?

五、实验课题内容及指标

1.了解电子自旋共振现象。

2.学习用微波频段检测电子自旋共振信号的方法。

3.按要求进行实验测量。

4.计算实验样品DPPH中电子的朗德因子。

六、实验结题报告及论文

1.介绍实验目的。

2.介绍实验的基本原理和实验方法。

3.介绍观察电子自旋共振现象并测量实验样品中电子g因子的实验步骤。

4.对实验数据进行处理和计算，要求算出DPPH中电子的朗德g因子。

5.报告通过本实验所得收获并提出自己的意见。

实 验 指 导

一、实验原理

1.原子的磁矩

由原子物理学可知，对于原子中电子的轨道运动，与它相应的轨道磁矩为

式中，e，me分别为电子的电荷量和质量，分别为电子轨道运动角动量和自旋运动角动量，其取值分别为和。负号表示磁矩方向与角动量方向相反。

对于多电子原子，在LS耦合中

式中，g称为朗德因子。由式（4）可知，对于纯自旋运动（l=0，j=s），则g=2；对于纯轨道运动（s=0，j=l），则g=1。若轨道和自旋磁矩均有贡献，则g值应该在1～2之间。引入回旋比γ，则式（3）可记为

其中

2.电子顺磁共振

在外磁场中，角动量和磁矩的空间取向是量子化的，它们在外磁场方向的投影Pz和μz只能取如下数值

Pz=mħ （7）

μz=γmħ （8）

式中，m为磁量子数，m=j，j-1，…，-j，共（2j+1）个不同的取值。将式（6）代入式（8）可得

式中，μB=eħ/2me为玻尔磁子。

式中，θ为与 之间的夹角，μz为μj沿 方向的分量。将式（9）代入式（10）可得

E=-mγħB0=mgμBB0（11）

式中的磁量子数m可以取（2j+1）个不同的值，因此磁能E也可取（2j+1）个不连续的值，即不同磁量子数m所对应的状态上的电子具有不同的能量，而且各磁能级分裂间距相等，两相邻磁能级之间的能量差为

ΔE=gμBB0=γħB0（12）

当自旋体系与晶格处于热平衡状态时，电子在能级上的分布是按玻尔兹曼规律分布的，即

式中，N1和N2为两能级上的电子数。

当垂直于磁场的平面上存在一个交变磁场，并且频率ν满足

hν=ΔE=gμBB0（14）

时，自旋体系就吸收交变磁场的能量，电子从低能级被激发到高能级产生磁偶级共振跃迁。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。

许多原子都具有固有磁矩，能观察到顺磁共振现象。在分子和固体中，原子受外部电荷的作用使电子轨道平面发生进动，其l平均值为零。因此，分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。根据泡利原理，一个电子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。如果所有的电子轨道都被电子成对地填满了，它们的自旋磁矩将会相互抵消，从而使分子或固体没有固有磁矩，我们通常所见的化合物大多属于这种情况。因而电子自旋共振只能研究具有未成对电子的特殊化合物，如化学上的自由基、过渡金属离子、稀土离子及它们的化合物、固体中的杂质和缺陷等。

实际的顺磁性物质，由于四周晶体场的影响、电子自旋运动与轨道运动的耦合，以及电子自旋与核磁矩之间的相互作用，从而使朗德g因子的数值在大范围内变化，使电子自旋共振图谱比较复杂。

二、实验装置

微波顺磁共振实验系统是用微波信号使谐振腔中的实验样品产生共振现象。可用传输式谐振腔（称为通过法），也可用反射式谐振腔（称为反射法），本实验采用反射式谐振腔观察电子顺磁共振，实验系统框图如图1所示。

现将实验系统各部分的作用分述如下:

1）电磁铁

它由恒磁线圈和调制线圈组成。恒磁线圈用来产生恒定磁场，以使实验样品发生能级分裂；调制线圈提供50Hz的变化磁场，称为扫场。

2）微波系统

微波信号源:本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。

隔离器:它是一个单向传输器件，正向传输的功率可以顺利通过，而反向传输的功率则大部分被吸收，从而防止了负载阻抗改变时对信号源的影响。一般隔离器上都用箭头标出了正向传输方向。

可变衰减器:它能吸收部分微波能量而使传输的微波功率得到衰减，因此它能根据需要调节微波功率。

波长（频率）计:我们用的是“吸收式”谐振频率计，它包含一个装有调谐柱塞的圆柱形空腔，空腔通过隙孔耦合到一段直波导上。当波长计的腔体失谐时，腔里的电磁场极为微弱，此时它不吸收微波功率，也基本上不影响波导中波的传输，系统终端信号检测器上指示的为一恒定大小的信号输出。测量频率时，调节频率计上的调谐机构，将腔体调至谐振，此时腔体吸收部分微波功率使到达系统终端信号检测器上的微波功率明显减少。因此，只要读取系统终端输出为最小值时调谐机构上的读数，就能查表得到所测量的微波频率。

魔T:它的作用是分离信号，并使微波系统组成微波桥路，结构如图2所示。微波信号经隔离器、衰减器进入魔T的H臂，在2，3臂理想匹配的情况下，信号将同相等幅分给2，3臂，而E臂无信号输出。2臂接单螺调配器和终端负载，3臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，E臂接隔离器和晶体检波器。2，3臂的反射信号只能等分给E，H臂，当2臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。

图2 魔T结构

单螺调配器:单螺调配器是在波导宽边上开窄槽，槽中插入一个深度和位置都可以调节的金属探针，当改变探针穿伸到波导内的深度及位置时，可以改变此臂反射波的振幅和相位，对信号起调节平衡的作用。

晶体检波器:可以检测微波振幅的变化，并将其转化为直流电压的变化。改变晶体检波器上终端活塞的位置及调配螺钉的插入深度，可以改变其输出幅度。

可调矩形样品谐振腔:通过输入端的耦合片，可使微波能量进入微波谐振腔，矩形谐振腔的末端是可移动的活塞，用来改变谐振腔的长度。为了保证样品总是处于微波磁场的最强处，在谐振腔的宽边正中开了一条窄缝，通过机械传动装置可使实验样品处于谐振腔中的任何位置，并可从贴在窄边上的刻度直接读取。

磁共振实验仪的“X轴”输出为示波器提供同步信号，调节“调相”旋钮可使正弦波的负半周扫描的共振吸收峰与正半周的共振吸收峰重合。当用示波器观察时，X轴为磁共振实验仪输出的50Hz的正弦波扫描信号，Y轴为晶体检波器输出的检波信号。

三、实验内容和步骤

本实验所用的顺磁物质为DPPH（二苯基 苦基肼基），其分子式为，结构式如图3所示。它的一个氮原子上有一个未成对的电子，构成有机自由基，它的g值与自由电子的g值非常接近。

1）观察电子自旋共振现象，并测量实验样品的g因子

（1）按图1所示连接系统，将可变衰减器顺时针旋至最大，开启系统中各仪器的电源，预热20min。

（2）将磁共振实验仪的旋钮和按钮作如下设置:

图3 DPPH的结构式

“磁场”和“扫场”旋钮逆时针调到最小，按下“扫场/检波”按钮，此时磁共振实验仪处于检波状态。

（3）将样品位置刻度尺置于90mm处，样品置于磁场正中央。

（4）将单螺调配器的探针逆时针旋至“0”刻度。

（5）信号源工作于等幅工作状态，调节可变衰减器及“检波灵敏度”旋钮使磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的2/3以上。

（6）用波长（频率）计测定微波信号的频率，使振荡频率在9370MHz左右。如相差较大，应调节微波信号源的振荡频率，使其接近9370MHz的振荡频率，振荡功率尽量大一些。测定完频率后，将波长计旋离谐振点。

（7）为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐振腔中的驻波分布如图4所示。

图4 谐振腔中的驻波分布图

（8）为了提高系统的灵敏度，可以减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表最小值尽可能提高。然后，调节魔T两支臂中所接的样品谐振腔上的活塞和单螺调配器，使调谐电表尽量向小的方向变化。若磁共振仪电表指示太小，可调节检波灵敏度旋钮，使调谐电表的指示增大。

（9）按“扫场/检波”按钮，“扫场/检波”按钮弹起，此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮使电表指示在满度的一半左右。

（10）由小到大调节恒磁场电流，当电流达到1.7～2.1A之间时，示波器上即可出现如图5所示的电子顺磁共振信号。

图5 共振波形

（11）若共振波形峰值较小，或示波器图形显示欠佳，可采用下列3种方式调整:①将可变衰减器逆时针旋转，减小衰减量，增大微波功率；②调节“扫场”旋钮，增大扫场电流的大小；③提高示波器的灵敏度。

（12）若共振波形左右不对称，调节单螺调配器的深度及左右位置，或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔可使共振波形成为图5（a）所示的波形。若出现图5（b）的双峰波形，可调节“调相”旋钮即可使双峰波形重合。

（13）仔细调节恒磁场电流，使共振信号出现于示波器水平扫描线的正中位置，读取此时的电流值。根据磁共振实验仪输出电流与磁场强度大小的关系曲线，确定共振时的磁场强度大小。

2）测量微波的波导波长λg（选做）

可通过移动实验样品位置的方法得到腔体的波导波长λg。

（1）调节短路活塞位置使谐振腔长度在134mm左右，将实验样品放在中间位置，经过调节，从示波器上观察到电子顺磁共振吸收信号。

（2）保持短路活塞位置不动，将实验样品位置移动一段距离S，电子顺磁共振吸收信号再次出现，则距离S即为λg/2。

四、实验数据处理

将磁场强度B0的数值及微波频率f的数值代入磁共振条件就可以求得实验样品的朗德因子g值。