离子选择性电极

离子选择性电极也称膜电极。这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子含量之间的关系符合Nernst公式。由于这类电极具有选择性好、平衡时间短等特点，所以它是电位分析法中用得最多的指示电极。

离子选择性电极可分为如图8－3所示的几种类型。

图8－3 离子选择性电极分类

8．2．1 氢离子选择性电极 （玻璃膜电极）

1．电极的构造

氢离子选择性电极的构造见图8－4。电极内盛放一定浓度的HCl溶液 （内参比溶液），插入银－氯化银电丝 （内参比电极），电极玻璃泡的下端是一层特殊的玻璃膜 （电极膜），该玻璃膜由Si O2中加入Na2O和少量Ca O烧结而成，膜的厚度约0．1 mm。玻璃膜中的Na＋与溶液中的H＋可以发生交换，对H＋有选择性响应。将氢离子选择性电极插入含H＋的试液，该电极记作：

Ag，Ag Cl（s）｜HCl溶液｜玻璃膜｜试液 （a H＋）

图8－4 氢离子选择性玻璃电极示意图

2．膜电位的概念

玻璃电极使用前，必须在纯水中浸泡一段时间。由于玻璃的硅氧结构与H＋的键合作用大于Na＋，浸泡过程中，玻璃膜表面的Na＋被H＋取代，形成了一层很薄 （约10－5～10－4mm）的水合硅胶层 （因在玻璃膜的外部，也称外水合硅胶层）（见图8－5），水合硅胶层中的氢离子活度与水中氢离子活度存在差异，在水合硅胶层与水的接触界面形成了电位差。

图8－5 玻璃膜示意图

当浸泡过的玻璃电极浸入待测溶液时，由于待测溶液与纯水的氢离子活度存在差异，使氢离子在水合硅胶层与待测溶液两相之间重新进行交换，从而在水合硅胶层与待测溶液的接触界面形成了新的电位差（记作φ外），这个电位差与待测溶液中氢离子活度a外有关。

在电极内部，由于玻璃膜始终浸泡在内参比溶液中，使玻璃膜的内表面形成了一层内水合硅胶层，内水合硅胶层与内参比溶液的接触界面也存在电位差（记作φ内）。这个电位差与内参比溶液中氢离子的活度a内有关，但由于内参比溶液中的氢离子活度是一定的，所以这个电位差也是一定的。

既然外水合硅胶层与待测溶液、内水合硅胶层与内参比溶液的接触界面均存在电位差，那么跨越玻璃膜两端 （从内参比溶液经玻璃膜到外部待测溶液）也存在电位差，这个电位差称作膜电位，记作φ膜。显然，膜电位等于上述两个电位差的代数差，即：

因为φ外与a外有关，而φ外和φ内都是一定的，所以φ膜仅与a外有关。

3．膜电位与氢离子活度的关系

φ膜与a外的关系可推导如下：

一般认为，φ外与a外、φ内与a内的关系符合以下两式：

其中，k内，k外是与玻璃膜内、外表面的物理性质、化学性质及机械结构等因素有关的常数；a′内，a′外是内、外水合硅胶层中氢离子的活度。作两点假设：①玻璃膜内、外表面的性质相同，则k内＝k外；②内、外水合硅胶层中Na＋均被H＋取代，则a′内＝a′外。将前两式代入式φ膜＝φ外－φ内，得：

由于a内是常数，令：

待测溶液中氢离子的活度a外用a H＋表示，则：

4．不对称电位的概念

按上述假设，当内参比溶液与待测溶液中氢离子的活度相等时，膜电位应为零，但实验发现，此时的膜电位并不为零。这个不为零的膜电位，称作不对称电位，记作φ不对称。

一般认为，不对称电位是由玻璃膜内、外表面性质的不完全相同引起的。但不对称电位在电极浸泡过程中可逐渐减小，并恒定为常数。因此可将其并入K″，则：

从上式可见，影响K″的因素有温度、玻璃膜内外表面的性质（φ不对称）及内参比溶液中氢离子的活度等。当上述因素恒定时，膜电位与待测溶液中氢离子活度之间的关系符合下式：

5．氢离子选择性电极的电极电位

膜电位仅是跨越玻璃膜两端的电位差，整支电极的电位应包括膜电位和内参比电极（银－氯化银电极）的电极电位。所以，氢离子选择性电极的电极电位为：

由于内参比溶液中Cl－的活度是一定的，所以，φAg Cl／Ag也是一定的，令：

则：

这是氢离子选择性电极的电极电位与待测溶液中氢离子活度的关系式。测出电极电位，就可设法求出溶液中氢离子的活度。

从K′＝K″＋φAg Cl／Ag可见，除了影响K″外，内参比电极的电极电位也将影响K′。因此，影响K′的因素可归纳为温度、玻璃膜内外表面的性质、内参比溶液的性质与活度、内参比电极的电极电位等。虽然有很多因素影响K′，但对一支指定的电极而言，只需实验温度一定，K′便是一定的。

6．酸差和碱差的概念

氢离子选择性电极的使用范围一般为p H＝1～12。当试液的p H＜1时，测出的p H值往往偏高，这种误差称作酸差；当试液的p H＞12时，测出的p H值往往偏低，这种误差称作碱差或钠差。引起酸差的原因可能是当溶液中H＋浓度太高时，H＋彼此之间的相互作用增加，从而引起测出的p H值偏高；引起碱差的原因一般认为是当溶液中H＋浓度太低时，溶液中的其他阳离子 （主要是Na＋）参与玻璃膜外层的交换，从而引起测出的p H值偏低。

除了氢离子选择性电极，适当改变玻璃膜的组成，可制得Li＋，Na＋，K＋及Ag＋等离子选择性电极。

8．2．2 氟离子选择性电极 （单晶膜电极）

1．电极的构造

氟离子选择性电极的构造如图8－6所示。内参比电极由银－氯化银电极构成；内参比溶液由一定浓度的Na Cl和Na F溶液构成，其中Cl－用于恒定内参比电极的电极电位， F－用于在电极膜与内参比溶液的接触界面形成稳定的电位差；电极膜由La F3晶体 （单晶）构成，在La F3晶体中掺入少量Eu F2以增加导电性。由于晶体存在晶格缺陷，晶体空穴的大小、形状及电荷分布决定了La F3晶体膜对F－有选择性响应。该电极可用于测定F－。将氟离子选择性电极插入含F－的试液，该电极记作：

Ag，Ag Cl（s）｜Na Cl，Na F溶液｜La F3晶体膜｜试液 （a F－）

图8－6 氟离子选择性电极示意图

2．电极的工作原理

电极浸入含F－的溶液后，溶液中的F－可进入晶体的空穴，晶体中的F－也可离开晶体进入溶液。上述过程达到平衡时，在晶体与溶液的接触界面形成了电位差，这个电位差与溶液中F－的含量有关。由于晶体膜内、外表面分别浸在内参比溶液与待测溶液中，跨越晶体膜两端 （从内参比溶液经晶体膜到外部待测溶液）存在膜电位。膜电位与内参比溶液及待测溶液中F－的含量有关，但内参比溶液中F－的含量是一定的，所以膜电位仅与待测溶液中F－的含量有关，即：

除了膜电位，氟离子选择性电极的电极电位还应包括内参比电极的电位。所以该电极的电极电位为：

这是氟离子选择性电极的电极电位与待测溶液中氟离子活度的关系式。其中：

使用氟离子选择性电极时，待测溶液的p H值一般应控制在5～6范围内。p H值过低，F－部分形成HF或H2F＋，将使氟离子活度降低；p H值过高，溶液中的OH－将对测定产生干扰。

除了上述单晶膜电极外，还有用多种晶体制作而成的多晶膜电极。如以Ag为主，分别与Ag Cl，Ag Br和Ag I等晶体混合制得的对Cl－，Br－和I－等离子有响应的阴离子选择性电极；分别与Cu S，Pb S和Cd S等晶体混合制得的对Cu2＋，Pb2＋和Cd2＋等离子有响应的阳离子选择性电极等。

8．2．3 流动载体电极 （液态膜电极）

1．电极的构造

以钙离子选择性电极为例，电极的构造如图8－7所示。电极内由两种互不相溶的溶液构成两个相：Ca Cl2的水溶液构成水相 （内参比溶液），有机液体离子交换剂构成有机相 （流动载体），这两种溶液用玻璃隔套隔开；电极膜由浸透液体离子交换剂的多孔固态物质构成，它属有机相，与水相 （内参比溶液及外部待测溶液）不互溶；内参比电极由银－氯化银电极构成。内参比溶液中的Cl－用于恒定内参比电极的电极电位，Ca2＋用于在电极膜与内参比溶液的接触界面形成稳定的电位差。

图8－7 钙离子选择性液膜电极示意图

由于电极膜中的多孔固态物质仅起承载液体离子交换剂的作用，实际对待测离子产生响应的是液体离子交换剂，所以这类电极也称液态膜电极，或称液膜电极。

2．电极的工作原理

钙离子选择性电极中的有机液体离子交换剂是一定浓度的二癸基磷酸钙 （记作RCa）的苯基磷酸二辛酯溶液。

电极浸入含Ca2＋的溶液后，Ca2＋在电极膜 （有机相）与溶液 （水相）两相发生离子交换作用：

当此交换过程达到平衡时，在跨越电极膜两端的内参比溶液与外部待测溶液之间形成了膜电位，膜电位的大小与待测溶液中Ca2＋的含量有关。包括膜电位与内参比电极电位的钙离子选择性电极的电极电位为：

这是钙离子选择性电极的电极电位与待测溶液中钙离子活度的关系式。

8．2．4 气敏电极

1．电极的构造

气敏电极属敏化电极。以氨气敏电极为例，电极的构造如图8－8所示。电极由上、下两层组成，上层是氢离子选择性玻璃电极；下层由一定浓度 （浓度较高）的NH4Cl溶液 （中介液）与透气膜构成；上、下两层由氢离子选择性玻璃膜隔开。透气膜是憎水的，允许气体透过。

图8－8 氨气敏电极示意图

2．电极的工作原理

在含NH4＋的强碱性待测溶液中，NH4＋生成NH3。电极浸入上述溶液后，NH3透过透气膜与中介液中的NH4Cl有平衡关系：

待测溶液中NH3的浓度越高，中介液中OH－浓度越高，H＋浓度越低。所以，上层氢离子选择性电极的电极电位与待测溶液中NH3的含量有确定的关系。对氨气敏电极而言，其电极电位便是氢离子选择性电极的电极电位。

氨气敏电极的电极电位与待测溶液中NH3含量的关系可推导如下：

由于中介液中NH4＋的浓度较高，a NH4＋可看作常数，令：

此式是氨气敏电极的电极电位与待测溶液中NH3活度的关系式。

除了NH3电极外，常用的气敏电极还有CO2，SO2，NO2，H2S，HCN和HF等电极。除了气敏电极外，还有一类常见的敏化电极，称作酶电极。酶电极的作用原理是在电极膜的表面覆盖一层酶，利用酶的界面催化作用，将待测物质转变为能在电极上产生响应的物质，并进行测定。酶仅能催化特定的反应，因此酶电极具有高度的选择性。但由于测定的重现性较差及酶易失活等问题，酶电极的应用还受到一定的限制。

8．2．5 复合电极的概念

为了讨论方便，上述介绍的四种离子选择性电极均是单支电极。而实际购得的商用电极有些是将上述普通离子选择性电极与另一支参比电极组合在一起构成所谓的复合电极。这种复合电极实际上已经构成了一个工作原电池 （离子选择性电极作指示电极），实验测出的已不仅仅是单支普通离子选择性电极的电极电位，而是由复合电极构成的工作电池的电动势。下面以氢离子选择性复合电极与氨气敏复合电极为例，说明复合电极的原理。

图8－9是由普通氢离子选择性电极与银－氯化银电极一起构成的氢离子选择性复合电极的示意图。该复合电极是在普通氢离子选择性电极的外面加一层玻璃隔套，该隔套构成了参比电极系统。隔套内放置浓度一定的KCl溶液 （参比电极的内部溶液），将银－氯化银电丝浸入KCl溶液中构成参比电极。由于KCl溶液中的Cl－的活度是一定的，所以银－氯化银电极的电极电位是恒定的。隔套下端与待测溶液的接触部分是多孔物质。

图8－9 氢离子选择性复合电极示意图

图8－10 氨气敏复合电极示意图

8．2．6 离子选择性电极的有关性质

1．任意离子选择性电极的电极电位

任意离子选择性电极的膜电位与电极电位一般可表示为：

膜电位：

电极电位：

从形式上看，上述两式是一样的，但膜电位与电极电位是两个完全不同的概念。膜电位仅是跨越电极膜两端 （从内参比溶液经电极膜到外部待测溶液）的电位差；而电极电位是整支电极 （从导线经内参比电极、内参比溶液、电极膜到外部待测溶液）的电位差。另外影响K″和K′的因素也是不同的。

与氢离子选择性电极一样，虽然有很多因素影响K″和K′，但对一支指定的电极而言，只要实验温度一定，K″和K′便是一定的。

2．离子选择性电极的选择性系数

其中，i和j分别表示待测离子和干扰离子；ni和nj分别为待测离子和干扰离子的电荷数；ai和aj分别为待测离子和干扰离子的活度；Kij为离子选择性电极的选择性系数 （也称电位选择性系数）。

按上述讨论，选择性系数Kij的定义如下：

对具有相同电荷数的待测离子和干扰离子 （即ni＝nj）而言，选择性系数的物理意义是：在相同条件下，产生相同膜电位的待测离子与干扰离子的活度之比。选择性系数越小，电极的选择性越高，干扰离子的干扰越小。假如Kij＝0．01，意味着当干扰离子的活度是待测离子活度的100倍时，干扰离子产生的膜电位与待测离子相同；Kij＝0．001，则当干扰离子的活度是待测离子活度的1000倍时，干扰离子产生的膜电位才与待测离子相同。

选择性系数可用于估计干扰离子产生的误差。当溶液中待测离子和干扰离子的活度分别为ai和aj时，由干扰离子产生的测定误差约为：

应注意的是，选择性系数并非严格意义上的常数，其数值随着测定条件和离子活度的变化而不同。因此，选择性系数通常只能用于估计干扰离子的干扰程度和测定的大致误差，不能用于干扰的校正。

3．电极的线性响应范围

以实验测得的电极 （或工作电池的电动势E）对lga作图 （如图8－11所示，图中假设待测离子是阳离子），其中直线部分对应的待测离子的活度范围称作电极的线性响应范围。电极应在其线性响应范围内工作。

图8－11 电极的线性响应范围示意图

4．电极的响应斜率

5．膜电位产生的机理

离子选择性电极膜电位产生的机理与金属基电极是不同的。金属基电极的电极电位由电极反应引起电子的转移而产生；离子选择性电极的膜电位由待测离子在电极膜与溶液两相之间的迁移或交换而产生。