容量法测定固体物质的比表面

1.　实验目的

（1） 通过测定固体物质的比表面掌握比表面测定仪的基本构造及原理。

（2） 学会用BET容量法测定固体物质比表面的方法。

（3） 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面中的应用。

2.　实验内容

本实验包括固体物质的制备和比表面测定两个方面的内容。

3.　实验要求

本实验为设计型实验，对固体物质的制备，学生需查阅相关文献并设计制备方案。固体物质比表面的测定和比表面测定仪的使用需在教师的指导下进行。

4.　实验准备

查阅文献，设计固体物质制备的实验方案，并准备所需药品和仪器。

5.　实验原理、方法和手段

BET法测定比表面是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附的氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个不同的氮的相对压力下的吸附量，从而可根据BET公式计算比表面。

BET公式：

式中　P——氮气分压，Pa；

P0——吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；

Vm——样品上形成单分子层需要的气体量，mL；

V——被吸附气体的总体积，mL；

C——与吸附有关的常数。

若已知每个被吸附分子的截面积，则可求出被测样品的比表面，即：

式中　Sg——被测样品的比表面，m2/g；

NA——阿佛加得罗常数；

Am——被吸附气体分子的截面积，（nm）2；

W——被测样品质量，g。

BET公式的适用范围为：P/P0=0.05～0.35，这是因为比压小于0.05时，压力大小建立不起多分子层吸附的平衡，甚至连单分子层物理吸附也还未完全形成。在比压大于0.35时，由于毛细管凝聚变得显著起来，所以破坏了吸附平衡。

6.　实验条件（仪器和试剂）

F-Sorb 3400型比表面和孔径测定仪1套（含微机与打印）；氮气瓶1个；氦气瓶1个；液氮罐（6 L）1个；分析天平1台；α-氧化铝（色谱纯）；固体物质（被测样品）可随机选择，不固定，其药品依需要而定。

7.　实验流程图

采用F-Sorb 3400型比表面测和孔径定仪，用BET法测定比表面。BET容量法测定比表面的流程示意图如图5-21所示。

图5-21　BET容量法测定比表面的流程示意图

1—减压阀；2—稳压阀；3—流量计；4—混合器；5—冷阱；6—恒温管；7—热导池；8—油浴箱；9—六通阀；10—定体积管；11—样品吸附管；12—皂膜流量计

8.　实验仪器结构与软件设置

测试主机一共4路，图5-22所示为关于测试管路与软件设置之间的对应关系。

图5-22　测试管路与软件设置之间的对应关系

9.　实验步骤

固体物质的制备流程为：

（1） 设计一定的制备方案，让老师检查是否合理。

（2） 若合理，则按制备方案选取原材料和实验器材。

（3） 制备固体物质。固体物质制备方法示例：用不同方法制备Fe(OH)3。

①　制备过程。

第一种：滴加法。用滴液漏斗向一定量的FeCl3溶液中滴加NaOH溶液，边滴加边搅拌，使溶液pH值达到10，然后继续搅拌30 min，制得Fe(OH)3沉淀。

第二种：模板法。向0.05 mol/L的十二烷基硫酸钠（一种表面活性剂）溶液中加入一定量的FeCl3溶液，搅拌30 min，使其混合均匀。用NaOH溶液调节溶液的pH值到10，继续搅拌30 min，制得Fe(OH)3沉淀。

②　样品的后处理过程（在同样条件下）。

用两种方法制得的沉淀，经洗涤，过滤，并且在同样的温度下干燥，制得干燥的固体粉末。

比表面的测定流程为：

（1） 样品处理。

①　样品管称量。

装样前首先称量样品管质量，注意检查样品管是否干净、是否损坏。

②　装样品。

用配套的漏斗装样品，样品必须装入样品管底部的粗管中。如果样品颗粒较大，则可以不用漏斗，不可将样品粘在样品管两端细管的管壁上，否则对吸附有影响。称量样品的质量根据实际比表面积确定，大比表面积称少量，小比表面积可尽量多称，但样品的体积不能超过样品管容积的2/3。

③　样品烘干。

温度要求：一般样品最低烘干温度为105 ℃，这时样品中的水分子才能沸腾。如果不能确定烘干温度，可根据样品的耐温程度确定，测比表面积一般在150 ℃左右。

真空度要求：测比表面积一般不用抽真空，孔多时，建议抽真空；测量孔径分布时，都要抽真空。样品处理不能用鼓风干燥箱鼓风。

处理时间：3 h左右，可根据实际调节。

④　样品称量。

样品烘干后从烘箱中取出迅速移入干燥器中冷却至常温，然后再称量样品和管的总质量，最后计算出样品的实际质量，即：

样品质量=样品和样品管总质量-样品管质量（单位：mg）

（2） 测试前准备。

①　安装样品管。

将处理好的样品装入测试仪器，注意样品管接头是金属材质，不要将管子磕破。注意在4路中不测的一路必须接一样品管。

②　通气。

主机通电前首先通气，将两路气体压力分别调节在0.16 MPa，通气时间最少5 min，仪器长期不用则通气时间长一些，以免热导池损坏。

③　热导池预热。

通气一段时间后，再调节气压值至0.16 MPa（开始气压会有所下降，须多次调节），单击“热导池预热”按钮（图5-23），系统自动调节流量到一定值，热导池通电预热，预热需要30 min左右。

图5-23　热导池预热按钮

（3） 实验参数设置。

热导池预热过程中可以进行实验参数设置，单击“实验设置”按钮，出现一个参数设置界面，以下对BET容量法的测试参数设置进行详细介绍。

BET容量法的测试参数设置界面如图5-24所示，BET容量法测试P/P0，在0.05～0.35之间选3～5个点，软件中已经在此范围平均选了7个点，只需在要测的点前打钩即可，BET容量法测试最少选3个点。若选1个点或2个点，那么得出的结果只是单点BET容量法测试结果。定量管体积已经提前校准，不能改动，自己也可以用标准样品重新校准。测炭黑比表面积时，如果还要测其外比表面积，则须在炭黑前打钩，否则没有所要的数据。不测的一路除接一空管外，在实验设置中必须将该路样品质量写为“0”。

需注意的是，多点BET容量法测试最少选3个点，单点BET容量法测试只需选一个点（0.20或0.25点）；软件中的样品名称和质量设置要与测试管路中被测样品一一对应；不测的一路必须装一空样品管，参数设置中对应的这一路样品质量写为“0”。

图5-24　BET容量法的测试参数设置界面

（4） 样品测试。

先观察气压表是否显示在0.16 MPa，实验设置是否准确无误，单击“开始测试”按钮（图5-25）。

系统自动进行一次复位操作，检查一切是否正常，然后系统提示是否进行实验，单击“是”按钮自动调节流量开始测试。

图5-25 “开始测试”按钮

测试过程中，软件设置内容无法改动，设置图标显灰色，如果中间要停止实验，则先单击“结束实验”按钮（图5-26）；待程序结束后，设置图标变亮，再关闭软件窗口（程序未结束时不可强制关闭窗口，以免数据丢失）。测试过程中，可以通过改变图5-27坐标轴大小调整曲线的显示比例。

图5-26　结束实验

图5-27　曲线设置

需注意的是，整个测试过程中气压即使有稍微的波动也不可调节；不可强制关闭程序；实验结束后，先关掉主机电源，过几分钟再关闭气源。

（5） 数据分析。

BET容量法测试结果举例：图5-28所示为BET容量法测试脱附曲线，左一是定量管脱附曲线，其余从左往右依次是第一路到第四路样品的脱附峰。根据实际情况可以对得到的数据进行筛选，通过改变坐标轴范围（图5-27）调节曲线的显示比例（图5-28），以此来观察样品的脱、吸附情况。

图5-28　BET容量法测试脱附曲线

通过观察BET曲线的线性拟合度判断每个P/P0点的测试情况，可以将离曲线远的点去掉，以达到更好的拟合。单击图5-29中的“实验设置”按钮，在图5-30中“是否计算”列表框下选择要参与计算的数据，双击“是”（否）按钮就会变成“否”（是）按钮，选择之后单击“确定”按钮，然后单击图5-29中的“重新计算”按钮，软件就会自动计算得出结果。图5-31所示为BET容量法测试得到的曲线图以及相关数据。

图5-29 “实验设置”和“重新计算”按钮

图5-30　选择参与计算的数据

详 细 测 试 数 据

图5-31　BET容量法测试结果

（6） 数据保存。

实验过程中，开始测完一个P/P0点，软件会根据填写的参数信息自动建立一个文档并保存数据，默认保存在文件安装目录下，保存目录也可以自己设置。每测完一个点，软件会自动保存一次，不会因为偶然性错误引起数据丢失。一次实验结束后关闭窗口时，软件会提示是否保存数据，单击“是”按钮。

10.　思考题

（1） 在实验中为什么控制P/P0在0.05～0.35之间？

（2） 仪器使用过程中有哪些注意事项？

【注释】

[1]1 s2/g=9.81×103　m/kg。