仪器结构与原理

原子发射光谱分析的仪器设备主要由激发光源、分光系统、检测系统三部分构成。

1.发射光谱分析仪器光源

在进行发射光谱分析时，待测样品要经过蒸发、离解、激发等过程而发射出特征光谱，再经过分光、检测而进行定性、定量分析。发射光谱仪器主要由激发光源、分光系统及检测系统三部分组成，如图3-1所示。

图3-1 发射光谱仪的原理图

（1）激发光源

光源的作用是提供足够的能量，使试样蒸发、离解并激发，产生光谱。光源的特性在很大程度上影响分析方法的灵敏度、准确度及精密度。理想的光源应满足高灵敏度、高稳定性、背景小、线性范围宽、结构简单、操作方便、使用安全等要求。目前可用的激发光源有火焰、电弧、火花、等离子体、辉光、激光光源等。

（2）经典光源

①直流电弧。直流电弧是光谱分析中常用的光源。直流电弧工作时，阴极释放的电子不断轰击阳极，使阳极表面出现阳极斑，阳极斑温度可达3 800 K，因此通常将样品放在阳极，以利于试样蒸发。在电弧燃烧过程中，电弧温度可达4 000～7 000 K，一般产生原子线。

直流电弧设备简单，电极温度高，蒸发能力强，灵敏度高，检出限低，但电弧温度较低，激发能力较差，因此适用于易激发、熔点较高的元素的定性分析。由于其产生的谱线容易发生自吸和自蚀，故不适用于高含量元素的分析；而且直流电弧的稳定性较差，不适用于定量分析。

②交流电弧。在光谱分析中，常使用低压交流电弧。

交流电弧具有脉冲性，其电流密度比直流电弧大，弧温较高，激发能力较强，甚至可产生一些离子线。但交流电弧放电的间歇性使电极温度比直流电弧略低，因而蒸发能力较差，适用于金属和合金中低含量元素的分析。交流电弧的电极上无高温斑点，温度分布较均匀，蒸发和激发的稳定性比直流电弧好，分布的精密度高，故有利于定量分析。

③火花。当施加于两个电极间的电压达到击穿电压时，在两极间尖端迅速放电产生电火花，电火花可分为高压火花和低压火花。

火花瞬间温度很高，可达10 000 K以上，激发能力很强，可产生离子线。但由于放电时间短，停熄时间长，所以电极温度低，蒸发能力差，因此火花适于测定激发电位较高、熔点低、易挥发的高含量样品。火花光源的稳定性要比电弧好得多，故分析结果的再现性较好，可用于定量分析。

直流电弧、交流电弧和火花的性能比较见表3-1。

表3-1 常用光源的性能比较

（3）等离子体光源

①电感耦合等离子体。等离子体是指具有一定电离度的气体，它是由离子、电子及中性粒子组成的呈电中性的集合体，能够导电。

电感耦合等离子体（ICP）光源由高频发生器、等离子矩管、雾化器三部分组成。

ICP具有很高的温度，因而激发和电离能力强，能激发很难激发的元素，可产生离子线，灵敏度高，检出限低，适于微量及痕量分析。等离子体具有较高的稳定性，分析的精密度和准确度都很高。ICP光源的背景发射和自吸效应小，可用于高含量元素的分析，定量分析的线性范围在4～6个数量级。此外，ICP光源不使用电极，避免了由电极污染带来的干扰；但由于设备较复杂，氩气消耗量大，限制了其普及应用。

②直流等离子体喷焰。直流等离子体喷焰（DCP）是一种被气体压缩的大电流直流电弧，其形状类似火焰。

直流等离子体喷焰的激发温度可达6 000 K，基态效应和共存元素影响较小，稳定性较高，有适宜的灵敏度，但背景较大。现在可用DCP测定的元素已超过54种，是难熔难挥发元素，特别是铂族和稀土元素等最有效的分析方法之一。但从测定元素的数目及应用范围来看，目前DCP仍不如ICP广泛。

③微波等离子体。已采用的微波等离子体有两种类型：电容耦合微波等离子体（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）。微波等离子体由火花点燃，电子在微波场中振荡并获得充分的动能后通过碰撞电离载气。

微波等离子体的气体温度比ICP低，通常为2 000～3 000 K，但激发温度较高，可达4 000～5 000 K。微波等离子体具有操作功率小、在常温下工作等特点，但其小功率的应用难以提供足够的能量使样品溶液充分去溶和蒸发。目前MIP主要用于非金属元素、气体元素和有机元素分析，也较为广泛地用作气相色谱检测器。

（4）辉光放电

辉光放电是一种低压放电的现象。

辉光光源具有较强的激发能力、背景值较低、分析灵敏度高等特点，但样品要放在密封的放电管中，使得操作不便，应用受到限制。

辉光光源主要适用于超纯物质中杂质元素的分析、难激发元素、气体样品、同位素的分析及谱线超精细结构的研究。

（5）激光微探针

激光具有高亮度、单色性好、方向性好等特点，激光可聚焦在直径为5～50μm的斑点上，焦点处的温度可达10 000 K以上。激光微探针就是利用激光的这些性质，使样品的细微区域蒸发，再利用一对辅助电极的火花来进行激发，摄取光谱而进行分析。激光光谱分析装置主要包括激光发生器、显微瞄准部分、辅助放电电极等。

激光微探针利用激光的高蒸发和高激发能力而产生较高的灵敏度，绝对灵敏度可达10－12g。激光束可以控制在极小的直径范围内，因此可实现样品的无损分析和微区分析，对样品无需预处理便可直接分析。

2.光谱仪

光谱仪的作用是将激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长顺序排列的单色光。按色散部件的不同，光谱仪可分为棱镜光谱仪、光栅光谱仪。

（1）棱镜光谱仪

棱镜光谱仪以棱镜作为色散元件，根据不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而进行分光。其光路系统由照明、准光、色散及投影四部分组成。

照明系统 一般由3个透镜组成，将光源发出的光有效均匀地折射到狭缝上。

准光系统 由狭缝和准光镜组成。准光镜将由狭缝发射出的光变成平行光束。

色散系统 由一个或多个棱镜组成。棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，在紫外区和可见区，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此平行光经过棱镜色散后，按波长顺序分解成不同波长的光。

投影系统 不同波长的光由成像物镜分别聚焦在感光板的不同部分，得到按波长展开的光谱。

在图3-2中，由光源辐射产生的光经过照明系统均匀地聚焦在狭缝S上。进入狭缝的光经过准光系统（由S和准光镜Q1组成）成为平行光最大限度地充满在棱镜P上，经过色散成为单色光，最后由投影系统的成像物镜Q2聚焦后，在感光板FF′上形成按频率大小或者波长顺序排列的光谱。

图3-2 棱镜光谱仪光路示意图

（2）光栅光谱仪

光栅光谱仪以光栅作为色散元件，是利用光的单缝衍射和多缝干涉来进行分光的，其光路系统与棱镜光谱仪一样，分为照明、准光、分光、投影四部分。光栅光谱仪多采用平面反射光栅，而且为闪耀光栅。平面光栅光谱仪的光路示意图如图3-3所示。

与棱镜光谱仪相比，光栅光谱仪的色散率不随波长的变化而变化，谱线排列均匀，其色散率、分辨率均较高，适用波长范围宽，因此目前多使用光栅光谱仪。

3.光谱记录及检测系统

光谱记录及检测系统的作用是接受、记录并测定光谱。常用的记录及检测方法有摄谱法和光电直读法。

（1）摄谱法

摄谱法是将从光学系统输出的不同波长的辐射能在感光板上转换为黑的影像，再通过映谱仪和测微光度计来进行定性、定量分析，是最早采用的记录和显示光谱的方法。

图3-3 平面光栅光谱仪光路示意图

1—狭缝；2—平面反射镜；3—准光镜；4—光栅；5—成像物镜；6—感光板；7—二次衍射反射镜；8—光栅转台

摄谱仪的优点是能在感光板上同时记录整个波长范围的光谱，并可长期保存，价格低廉；缺点是操作较烦琐、费时。

（2）光电直读法

光电直读法是利用光电测量的方法直接测定谱线的波长和强度。光电直读光谱仪分析速度快、准确度高，适用于较宽的波长范围。可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行测定，线性范围宽；但灵活性较差，而且实验条件要求严格、仪器价格较昂贵，限制了其普及应用。