热力学第一定律是热力学的基本定律之一,其实质是能量守恒和转换定律在研究热现象时的一种表述形式,它阐述了热能和其他能量形态转换中能量守恒的数量关系。能量守恒和转换定律是自然界中最重要的普适规律之一,它说明自然界中物质所具有的能量,既不能创造也不能消灭,而只能从一种能量形式转换为另一种能量形式,转换中能量的总量守恒。能量守恒和转换定律并不是从其他的定律中导出,而是从人们长期生产实践经验中总结得出的,并且在生产和科学的实践中,不断地得到证实和丰富。
1)热力学第一定律的一般表达式
热力学第一定律是能量守恒及转换定律用于热能和其他能量形态转换时的描述。热能作为一种能量形式,可以和其他能量形式相互进行转换,转换中能量的总量守恒。
由于热力学研究实际应用中的复杂性,能量的形式存在转移中的能量和储存在物系中的能量之分。转移能主要分为热量和功,储存能也有内部储存能和外部储存能的差别。由于存在种种不同的能量转换方式,决定了过程中同一性质的能量平衡方程将以不同形式不同内容出现。
对于孤立系,无论其内部如何变化,其总能量总是保持不变。这时候,能量守恒及转换定律可表示为
由于上式只是能量转换及守恒定律的一般描述,未能体现热现象的特征。为便于分析具体问题,对于由物系及与其有关的外界所形成的孤立系来说,可以利用热力学第一定律将上式改写为
式中,ΔEsys、ΔEsur分别表示系统和外界的能量变化。
由于运动是物质存在的形式,是物质的固有属性,而能量又是物质运动的量度,因而物质和能量是不可分割的。系统和外界不管是进行了物质的还是能量的交换,都将使其能量发生改变,因此ΔEsys、ΔEsur理论上都可以包含因物质交换而引起的能量变化。但由于系统与外界间存在质量交换时,系统所得到的和外界所失去的迁移质量所携带的能量在数量上相等,正负相抵。因此为简化表达,在建立热力学第一定律的表达式时,可以不考虑物质交换问题,即认为ΔEsys和ΔEsur中不包括因为物质交换而引起的能量变化。
上述公式中的外界能量变化ΔEsur是用外界与系统的作用来表示的。由于能量存在品质的差异,热力学分析中需要把热的作用与力的作用效果区分对待,即把系统和外界交换的能量分为传热和做功两种。同时,由于功的形式不仅是膨胀功一种,而且各种形式的功都可使系统的能量改变,这里用Wtot来代表系统与外界间一切形式的功的总和,则ΔEsur可被表述为
若规定外界对系统做功为负,系统从外界吸热为正,则能量守恒及转换定律表述公式成为
省略下角标sys,移项并整理得
式(3.19)和式(3.20)即为热力学第一定律的一般表达式。文字表述为,加给热力系的热量等于系统能量的增量与热力系对外做功之和。热力学第一定律是进行热力分析、建立能量平衡方程的理论依据,奠定了在数量上进行热力系能量分析的基础。
对于热力系来说,其储存的能量结构可表述为图3.2所示。系统的储存能包括内部储存能和外部储存能。与物质内部粒子的微观运动和粒子在空间的位置有关的能量称为热力学能,用U表示。热力学能由物质内部粒子的状态确定,是系统的状态参数。在不涉及物质内部结构变化时,热力学能仅指描述分子热运动的微观动能,以及描述分子空间相互吸引的微观势能,合称为热能。在有化学反应时,因为存在物质结构的改变,热力学能还应包括化学能。系统的外部储存能与物体所做的整体运动有关,系统中常见的外部储存能有系统做宏观运动时的宏观动能以及系统在重力场中的重力势能。因此在没有化学反应时,系统的储存能可表述为
图3.2 热力系能量结构示意图
式中,U为热力学能,又称内能。
一般热力系的重心变化不大,势能相对于其他各项很小,可以忽略小计,即mgΔZ=0,则有
2)闭口系统能量守恒方程
在对热力系统应用能量平衡方程时,系统与外界间是否存在物质的交换,将在方程中产生不同的能量项。因此,将热力学第一定律付诸应用时,需要根据有无物质交换而把热力系分为闭门系和开口系。
闭口系是指系统与外界间不进行物质交换,开口系则相反。闭口系的总质量保持不变,这部分质量称为控制质量(cm),开口系物质进出的空间称为控制体积(cv)。
闭口系的热力学第一定律数学表达式此前已经讨论过,此式普遍应用于各种能量转换,不受过程是否可逆的限制,但应用时要求闭口系变化的初、终状态均为平衡状态,否则式中的热力学能变化将无法计算。
因为此时系统质量保持恒定,故还可以写为
以及
以火箭的热力过程为例,利用上述公式进行分析。考虑到火箭的工作特性,可取能量平衡式(3.19)中的Q=0、Wtot=0。则系统能量的变化ΔE也将为零,有
即
式中,-ΔU为火箭所消耗燃料燃烧时释放的化学能,通过热力过程转变为燃气的动能而驱使火箭前进。
3)开口系统能量守恒方程
对于开口系来说,系统与外界间除了热、功交换外,还存在物质的交换。因此应用于开口系的能量平衡方程一般有别于闭口系。
控制体积由于物质交换而产生的能量变量d Em可表示为
式中,d mi、d me分别为d t时间间隔内流入、流出控制体积的工质质量。这部分能量由外界传给系统,因此应用于开口系时热力学第一定律可以表述为
式中,d Ecv为控制体积的全部能量变量。当系统与外界间只存在膨胀功作用时,有
式中,W为膨胀功。
开口系存在物质交换,工质流动时存在流动功的作用,因此膨胀功将是流动功和系统给出的净功δWnet之和。其中流动功δWf可按下式计算
因此,系统总功为
而流体的焓定义为
式中,h为流体的焓值;p为流体压力;ν为流体比容。
将h=u+pν代入式(3.22),有
当进出控制体积的流体不是单股而是多股时,方程可以写为
上式适用于各种场合下的能量转换过程,与过程是否可逆无关。
稳态稳流时,系统状态参数如p、u、h、C将保持一定,控制体积的能量变化ΔEcv=0,代入式(3.25),有
代入式(3.27)和式(3.28),有
上述公式适用于任意过程,与过程是否可逆无关。
4)控制体温度变化模型
能量守恒定律在热力学仿真中得到了广泛的应用,对于一维流动的流体,选控制体如图3.3所示。
图3.3 控制体模型
对于一维流动,在控制体内部其动能和势能相对较小,可以不予考虑,这样控制体的能量守恒方程可写为
而此时(不考虑动能和势能),控制体内能量可表示为
式中,m为控制体内流体质量;u为流体的比内能。
上式对时间求导有
而流体的焓定义为
式中,h为流体的焓值;p为流体压力;ν为流体比容。
流体焓的变化率一般由下式计算
式中,T为流体温度;αp为流体体积膨胀系数;cp为流体的比热容。
将式(3.32)、式(3.33)代入式(3.41)有
控制体内质量变化率为
将式(3.34)、式(3.35)代入式(3.29)有
控制体做功的功率包括轴功和边界功,表示为
将式(3.37)代入式(3.36)有
式中,V=mν为控制体的体积。
一般可以认为控制体内流体焓值与出口流体焓值相同,则上式可写成
由式(3.33)可得焓变化计算式为
式(3.39)和式(3.40)即为控制体内计算温度变化量的表达式,一般在进行热力学建模过程中,首先确定控制体,然后应用以上两式对控制体内温度的动态变化进行计算。
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