原子吸收光谱研究的历史

第一节　原子吸收光谱研究的历史

人们对光吸收现象的研究始于18世纪初叶，原子吸收光谱的发展经历了以下几个阶段。

一、原子吸收现象的发现与科学解释

1802年，伍朗斯顿（W．H．Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。

1817年，弗劳霍费（J．Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。

1859年，克希荷夫（G．Kirchhoff）与本生（R．Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。

原子吸收的基础理论在以后的几十年中又有所发展，但这一方法的实际意义却在很长的一段时间内没有被人们所认识。

二、技术突破和在分析化学上的应用

1955年，澳大利亚物理学家沃尔什（A．Walsh）发表了他的著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》。在论文中，沃尔什阐述了如下几个观点：

（1）可以用简单的仪器作原子吸收分析。

（2）峰值吸收系数与待测元素原子浓度存在线性关系。

（3）锐线光源可以准确测定峰值吸收系数。

（4）空心阴极灯是一种实用的锐线光源，可以作为原子吸收光谱分析的光源。

（5）原子吸收光谱法和发射法不同，它具有与跃迁激发电压无关，很少受温度变化及其他辐射线或原子间能量交换的影响等优点。

这一论文奠定了原子吸收分光光度法的理论基础，开拓了它广泛应用的前景，沃尔什被全世界公认为原子吸收光谱分析法的奠基人。

另外，在这一年中，荷兰学者阿尔克马德（Alkemade）和米拉兹（Milatz）也分别独立地发表了几篇文章，建议将原子吸收光谱法作为常规的分析方法。这些文献促使人们不断重视火焰光谱学的分析应用。在此之后的几年中，主要是沃尔什和他在澳大利亚联邦科学与工业研究机构的合作者们将原子吸收光谱理论发展成为一种具有高灵敏度和高选择性的定量分析技术，并命名为原子吸收分光光度法（Atomic absorption spectrophotome－try）。

自此以后，不少学者对这一方法的理论和实验作了进一步的研究和探索，并且研制出各种型号性能优良的仪器和元素灯，加速了这一新技术的发展和应用。

图1－1　沃尔什（1916—1998）他的原子吸收光谱仪

原子吸收分光光度法作为一种强有力的分析测试手段得到广泛应用与飞跃发展，还是1955年以后的事情。其发展的速度和规模，从以下的数字就可以看出来。1954年在澳大利亚墨尔本物理研究所展览会上展览出第一台简单的原子吸收分光光度计。1961年，推出了原子吸收分光光度计商品仪器，促使原子吸收分析趋于实用，并迅速发展起来。1962年，世界上只有少数几台原子吸收分光光度计；1964年，全世界只有400台；1966年2000台，1968年达到5000台，而到1972年，估计全世界已有20000台原子吸收分光光度计在使用。

空心阴极灯的应用，原子吸收分光光度计商品仪器的大量生产，为原子吸收分光光度法的推广提供了实际的可能性。从1967年开始，每隔两年就召开一次国际原子吸收光谱会议，原子吸收分光光度法得到迅速发展。

三、近代常用技术的出现

1959年，俄罗斯学者里沃夫（B．V．L′vov）提出电加热石墨管原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。

1961年，里沃夫发表了非火焰原子吸收法的论文，提出了电热原子化原子吸收分析，用里沃夫炉作原子化器，此法的灵敏度比火焰原子吸收法要高得多，绝对灵敏度可达到10^－14～10^－10g，使原子吸收分光光度法又向前跨进了一大步。但这一套系统由于结构过于复杂，操作烦琐而未能推广。

1968年，马斯曼（H．Massmann）对该装置作了重大改进，在半密闭条件下用低压大电流直接加热石墨炉，分阶段将石墨炉的温度升至原子化温度，样品在石墨管管壁上直接原子化，提出和发展了便于推广的马斯曼石墨炉。

针对马斯曼石墨炉在升温过程中存在的时间和空间的不等温性，1978年，里沃夫首先提出了在马斯曼石墨炉内实现等温原子化的三条途径：平台原子化、探针原子化和电容放电强脉冲加热石墨炉。在这之后，W．Slavin在里沃夫工作的基础上，提出了稳定温度平台石墨炉（stabilized temperature platform furnace，STPF）原子化技术，综合应用多种措施，有效地控制和消除了基体和共存组分的干扰。无焰原子化装置为原子吸收分析开拓了新的途径。

1965年，威立斯（J．B．Willis）成功地将氧化亚氮—乙炔火焰用于火焰原子吸收法中，使许多高温元素的金属氧化物原子化，把火焰法所能测定元素的范围由30多个扩大到近70个。然而，有一些元素，化学火焰不足以使其产生自由原子。

在整个20世纪60年代，原子吸收光谱分析解决了许多应用技术上的问题，例如：60年代后期发展了“间接”原子吸收分光光度法，使许多过去难以用直接原子吸收法测定的元素和有机化合物的测定有了可能，或者有了明显的改善，大大拓宽了原子吸收光谱分析的应用领域。

近年来，磁光谱学在分析中的应用，引起人们的重视。1974年，出现了采用塞曼效应校正背景的商用原子吸收光谱仪，塞曼效应扣除背景技术的发展，使在很高的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。

四、研究展望

近年来，国内外都有人致力于研究原子吸收分析方面的问题：

（1）用可调谐激光代替空心阴极灯光源。

（2）用激光使样品原子化。它为难熔元素的原子化提供了新方法。

（3）连续光源、中阶梯光栅单色器、波长调制原子吸收法（简称CEWM－AA法），该方法是20世纪70年代后期发展起来的一种背景校正新技术。它的主要优点是仅用一个连续光源，就能在紫外区到可见区全波段工作，具有二维空间色散能力的高分辨本领的中阶梯光栅单色器将光谱线在二维空间色散，不仅能扣除散射光和分子吸收光谱带背景，还能校正与分析线直接重叠的其他原子吸收线的干扰。

（4）高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入，实现分离仪器和测定仪器联用，将会使原子吸收分光光度法的发展现状发生重大变化。

（5）微量进样技术和固体直接进样原子吸收分析受到了人们的注意。固体直接进样原子吸收分析的显著优点是：省去了分解试样步骤，不加试剂，不经任何分离、富集手续，减少了污染和损失的可能性，这对生物、医药、环境、化学等只有少量样品供分析的领域将特别有意义。

所有这些新的发展动向，都很值得我们的重视。近年来，微型电子计算机应用到原子吸收分光光度计后，使仪器的整机性能和自动化程度达到一个新的阶段。

从世界上第一台原子吸收光谱仪的问世到第一台商品石墨炉的推出，从横向交变磁场到纵向交变磁场塞曼背景校正，从纵向加热石墨炉到横向加热无温度梯度石墨炉，从光电倍增管到半导体固态检测器……原子吸收光谱仪的发展跨越了一个又一个里程碑。

20世纪90年代前，无论是恒定磁场—偏振调制型还是交变磁场调制型都是横向磁场，这两种仪器因置偏振镜的使用，使光强减弱50%～60%，灵敏度和检出限受到限制。在原子吸收光谱测定法可能的8种塞曼组合中，以纵向（交变）磁场为最佳，在横向加热石墨炉问世以后，该技术已得到实现。从目前的情况看，商用原子吸收光谱仪的最佳组合将是横向加热石墨炉原子化器加纵向塞曼效应背景校正等新技术。

目前原子吸收法已广泛应用于各个领域，对工业、农业、医药卫生、教学科研等发展起着积极的作用。