烷烃和环烷烃

课堂笔记

一、烷烃的通式和构造异构★

1．烷烃的通式　烷烃的通式为CnH2n＋2。

2．构造异构　由分子中各原子的不同排列方式所造成的异构，称为构造异构。烷烃的构造异构体现在碳骨架的不同。

3．碳原子的级　依据连接氢原子数的多少，将烷烃中的碳分为伯、仲、叔、季四种。

连接1个碳的碳原子称为伯碳（用1°表示），连接2个碳的碳原子称为仲碳（用2°表示），连接3个碳的碳原子称为叔碳（用3°表示），连接4个碳的碳原子称为季碳（用4°表示）。示例如下。

二、命名★★

烷烃的命名是其他各类有机化合物命名的基础。

1．普通命名法　比较简单的烷烃可以采用普通命名法，对于含10个碳以下的直链（无支链）烷烃，按碳原子数的多少分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示。11个碳以上的烷烃用汉字表示碳原子的数目，如十一烷、十八烷等。4个碳以上的烷烃就会有带有支链的异构体，为了区别同碳数的异构烷烃，依支链情况分别用正、异、新来表示。示例如下。

对于比较复杂的烷烃，就需要用到系统命名法。

2．系统命名法　烷烃的系统命名遵循以下原则。

（1）烷基：烷烃分子去掉一个氢剩余的部分。

（2）选择主链：以最长的碳链为主链，以主链碳原子数定为某烷。示例如下。

如果有几个等长的碳链可为主链，选择取代基最多的碳链为主链。示例如下。

（3）编号：从最靠近支链的一端给主链编号，当主链编号有几种可能时，按“最低系列”原则编号（顺次逐项比较，最先遇到的位次最小者定为最低系列）。

（4）取代基：取代基的名称写在主链前，位次用主链上碳原子的编号表示，写在取代基名称前，两者之间用半字线“-”相连。含几个相同的取代基时，相同取代基合并，用二、三、四……表示其数目，并逐个标明其所在位次，位次之间用逗号分开。

三、结构★

1．碳原子轨道的sp3杂化　每个sp3杂化轨道含1／4s成分和3／4p成分。4个sp3杂化轨道以碳原子为中心，分别指向正四面体的4个顶点，这样的空间排布，成键电子之间排斥力最小、最稳定。

2．σ键的形成　原子轨道沿键轴相互重叠，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为σ轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。

3．甲烷的结构　在甲烷中，碳原子的4个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道在对称轴方向重叠形成4个σ键。

4．σ键的特性　成键原子可沿键轴自由旋转；键能较大，可极化性较小。

5．其他烷烃的结构　与甲烷相类似，乙烷分子中有6个C-Hσ键和1个C-Cσ键。其他烷烃也同样，分子中所有的碳原子都是sp3杂化的，分子中只有C-Cσ键和C-Hσ键。

四、构象★★★

由于围绕σ键旋转而产生的，分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为构象。一个分子，由于成键原子可以围绕C—Cσ键自由旋转，因而可以产生无穷多的构象。一般研究典型的极限构象。

1．乙烷的构象　乙烷的极限构象有两种，分别称为重叠式（图2-1）和交叉式（图2-2）。

图2-1　重叠式

2．优势构象　在乙烷的无数种构象中，交叉式构象是能量最低、最稳定的，而重叠式构象是能量最高、最不稳定的。

图2-2　交叉式

一个分子的无数种构象中，能量最低、最稳定的构象称为优势构象。乙烷的优势构象是交叉式构象。

3．正丁烷的构象　正丁烷的构象也有无数种，其代表性的极限构象比乙烷复杂一些，有4种，分别称为全重叠（Ⅰ）、邻位交叉（Ⅱ）、部分重叠（Ⅲ）、对位交叉（Ⅳ）。用纽曼投影式表示如下。

在正丁烷的构象中，2个较大的甲基之间的排斥作用成为影响其构象稳定性的主要方面，各构象中2个甲基的距离越远，排斥作用越小，稳定性就越高。因此，4种典型构象的稳定性大小顺序为：对位交叉＞邻位交叉＞部分重叠＞全重叠。对位交叉构象最稳定，是优势构象。

五、物理性质★

1．沸点　随分子量增加而增加。同分异构的烷烃，分子中的支链越多，沸点越低。

2．熔点　随分子量增加而增加。同分异构的烷烃，对称性越高，熔点就越高。

六、化学性质★★★

1．卤代反应　烷烃和卤素在光照（hν）或加热的条件下，烷烃分子中的氢原子被卤素取代。烷烃卤代反应主要是氯代和溴代，反应按自由基取代反应机制进行。通过共价键均裂产生自由基活性中间体而进行的反应称为自由基型反应，又称自由基链反应，包括链引发、链增长和链终止3个阶段。

卤素相同时，不同类型氢的相对活性次序：3°H＞2°H＞1°H

卤素的相对反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2。

2．自由基卤代反应机制

3．自由基的结构和稳定性　在自由基中，所有原子在同一平面上。碳原子以3个sp2杂化轨道分别与氢或碳原子轨道重叠形成3个σ．键，碳原子上未参与杂化的p轨道与3个σ．键所在的平面垂直，p轨道有1个电子。

烷基自由基的稳定性次序为：3°R·＞2°R·＞1°R·＞CH3·。

从烷基自由基相对稳定性次序中可看出，烷基对自由基有稳定的作用，中心碳原子所连烷基越多，相应自由基越稳定。

自由基越稳定则越容易产生，反应速率就越快。

所以不同类型氢发生自由基取代反应活性顺序为：3°H＞2°H＞1°H。

4．活化能、过渡态和决定反应速率的步骤　过渡态理论认为，任何化学反应从反应物到产物的过程是一个连续变化的过程，在这个过程中，必须经过一种反应物与产物之间的中间状态的结构，它是反应进程中体系能量最高状态，称过渡态（Ts）。反应物与过渡态之间的能量差，就是反应的活化能（Ea）。活化能是使反应发生，由分子碰撞提供的最低能量（图2-3）。

图2-3　决定反应速率的因素

活化能越小，反应速率越快；活化能越大，则反应速率越慢。从图2-3Ⅱ可以看出，形成过渡态Ts1所需的活化能（Ea1＝16．7kJ／mol）比形成过渡态Ts2所需的活化能（Ea2＝8．4kJ／mol）高，因此，第一步反应比第二步困难，反应速率慢得多。对于多步反应，活化能最高的一步，反应速率最慢，整个反应的反应速率取决于这最慢的一步，故称这一步是反应速率决定步骤。在甲烷氯代反应中，链增长的第一步，即生成甲基自由基中间体的一步是整个反应的反应速率的决定步骤。

七、环烷烃的同分异构和命名★★

1．同分异构　环烷烃与同碳数的烯烃互为构造异构体，同时还因环的大小和环上取代基的不同而形成构造异构体。如含5个碳的单环环烷烃共有5个构造异构体。

2．顺反异构　因受环的限制，环烷烃的C—C单键不能自由旋转，所以二取代或多取代环烷烃会因取代基在空间的排列方式不同而产生异构体。例如，1，4-二甲基环己烷分子中，两个甲基位于环平面同侧的，称顺式异构体；位于环平面异侧的，则称反式异构体。

熔点／℃　　　-87．4　　　　　　-37．1

沸点／℃　　　124．3　　　　　　　119．4

3．环烷烃的命名　根据成环碳原子数称作环某烷，环上碳原子的编号及取代基的位次等的表示方法与烷烃类似。

当环上的取代基较复杂时，则把环作为取代基。

4．螺环和桥环的命名

（1）两环共用1个碳原子时，称为螺环。螺环烷烃命名时，以螺环上碳原子总数命名为螺某烷，形式为“螺-［　］-某烷”，方括号中用阿拉伯数字按由小到大的顺序标出除螺原子外的环碳原子数，数字之间用下角圆点隔开。若环上有取代基，则编号从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，沿小环编号，然后通过螺原子编到大环，并在此编号规则基础上使取代基的位次最小。示例如下。

（2）两环共用2个以上碳原子时，称为桥环。简单桥环烷烃的命名，按环上碳原子总数称为某烷。形式为“二环-［　］-某烷”，方括号内用阿拉伯数字由大到小标出每一个桥上除桥头碳外的碳原子数，数字之间用下角圆点隔开。编号从一个桥头碳开始，沿最长的桥到另一个桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥最后编号。并在此编号规则基础上使取代基的位次最小。示例如下。

八、单环烷烃的结构和构象★

1．环丙烷的构象　3个碳原子在同一个平面上。

2．环丁烷的构象　有无数种构象，优势构象为蝶式构象。

3．环戊烷的构象　有无数种构象，优势构象为信封式。

4．环己烷的构象　环己烷也有无数种构象，典型的构象有2种，一种为椅式构象，另一种为船式构象，可用透视式和纽曼投影式表示（图2-4，图2-5）。

图2-4　椅式构象

椅式构象为其优势构象。

椅式构象和船式构象很容易相互转换。

5．直立键和平伏键　在环己烷的椅式构象中，6个碳原子分布于2个平行的平面中，连接在碳原子上的氢如果与这个平面近似垂直，称为直立键，又称a键。如果处于2个平面之间，称为平伏键，又称e键。环己烷每个碳原子上都有1个a键和1个e键，如果a键向上，e键就向下，反之亦然。

图2-5　船式构象

在室温下，由于分子的热运动，环己烷很容易通过环上C—Cσ键的旋转从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象，称为椅式构象的翻环作用。环经翻转后，原来的直立键变成平伏键，原来的平伏键变成直立键，但所有的键相对于环己烷分子平面的指向不变，此时处于上下平面的碳也相互调换。

6．一取代环己烷的构象　一取代环己烷能以2种不同的椅式构象存在，一种取代基在直立键上，另一种取代基在平伏键上。优势构象是取代基在平伏键。

九、单环烷烃的稳定性和小环的反应★★

1．环烷烃的稳定性　五元、六元及以上的环烷烃稳定，即使在相当强烈的条件下也不开环。

2．小环烷烃的反应　三元、四元的小环环烷烃的化学性质与烯烃相似。分子不稳定，比较容易与氢、卤素、卤化氢发生开环作用。

环丙烷与溴在室温下反应，开环生成1，3-二溴丙烷。

环丙烷与卤化氢反应，开环生成卤代烷。例如：

当环丙烷的烷基衍生物与卤化氢作用时，碳环开环大多发生在含氢最多和含氢最少的2个碳原子之间。氢加在含氢较多的碳原子上，而卤原子则加在含氢较少的碳原子上。

环丁烷及碳数更多的环烷烃与卤化氢通常不发生开环反应。

重点难点提示

1．烷烃与环烷烃的命名。

2．自由基的稳定性。

3．自由基取代反应的链锁式机制。

4．环己烷与一取代环己烷的构象。

5．小环的开环反应。

测试及考研

1．用系统命名法命名下列化合物

本题考点：系统命名法命名。对缩写的形式及键线式表示形式要清楚，注意母体的选择、编号、取代基位次及数目的表示。

2．化合物BrCH2CH2Br有几种典型的构象，哪一种构象最稳定？平衡体系中，哪一种构象异构体的含量最多，为什么？

本题考点：直链烷烃的构象及优势构象。

3．写出下列化合物的优势构象

本题考点：环己烷及取代环己烷的优势构象。

4．写出下列反应的主产物

本题考点：小环的开环反应。

答案：

1．（1）4，7-二甲基-3-乙基壬烷；（2）2，4-二甲基-3，7-二乙基癸烷。

2．有4种典型的构象如下。

对位交叉式构象最稳定，并且在平衡体系中含量最多。因为两个体积较大的溴原子处在对位交叉的位置上，距离最远，两个C—Br键之间没有排斥力，能量最低。