聚合物的热谱分析

一、 实验目的

1. 了解DSC的原理。

2.掌握用DSC测定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。

二、 基本原理

差示扫描量热仪系统的组成如图5.18所示。

图5.18 功率补偿式DSC示意图

1—温度程序控制器；2—气氛控制器；3—差热放大器；4—功率补偿放大器；5—记录仪

当试样发生热效应， 譬如放热时， 试样温度高于参比物温度， 放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UΔT，温差电势经差热放大器放大后进入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电流IR增大，而（IS＋IR） 保持恒定值，从而降低试样的温度，升高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差ΔT趋于零。 上述热量补偿能及时、 迅速完成， 使试样和参比物的温度始终维持相同。

设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即RS＝RR＝R，补偿电热丝上的电功率为PS＝I2SR和PR＝I2RR。当样品无热效应时，PS＝PR；当样品有热效应时，PS和PR之差ΔP能反映样放 （吸） 热的功率：

由于总电流IS＋IR＝I为恒定值，所以样品放（吸） 热的功率ΔP只与ΔU成正比。

记录ΔP （IΔU） 随温度T （或t） 的变化就是试样放热速度 （或吸热速度） 随T （或t）的变化， 这就是DSC曲线。 在DSC中， 峰的面积是维持试样与参比物温度相等所需要输入的电能的真实量度， 它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无关， 可进行定量分析。

DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度， 即热流速度， 单位是m J／s， 横坐标是T （或t）， 同样规定吸热峰向下、 放热峰向上。 试样放热或吸热的热量为

式 （2） 右边的积分就是峰的面积。 峰面积A是热量的直接度量， 即DSC是直接测量热效应的热量。 但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻， 补偿的热量有些漏失， 因此热效应的热量应是ΔQ＝KA。 K称为仪器常数， 可由标准物质实验确定。 这里的K不随温度、操作条件而变， 这就是DSC与DTA定量性能好的原因。 同时， 试样和参比物与热电偶之间的热阻可做得尽可能小， 这就使DSC对热效应的响应快速、 灵敏， 并且峰的分辨率好。

1.DSC曲线

图5.19是聚合物DSC曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大， 就需要吸收更多的热量， 使基线发生位移。 假如试样是能够结晶的， 并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰；进一步升温， 结晶熔融吸热， 出现吸热峰； 再进一步升温， 试样可能发生氧化、 交联反应而放热，出现放热峰； 最后， 试样发生分解、 吸热， 出现吸热峰。 当然， 并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。

图5.19 高聚物的DSC曲线示意图

确定Tg的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，如图5.20（a）所示，使其平分两切线间的距离Δ，这一点所对应的温度即为Tg。对低分子纯物质来说， 如苯甲酸， 如图5.20 （b） 所示， 由峰的前部斜率最大处作切线， 与基线延长线相交，此点所对应的温度取为Tm。对聚合物来说，如图5.20 （c） 所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取为Tm，或取峰顶温度作为Tm。Tc通常也是取峰顶温度。 峰面积的取法如图5.20 （d）、（e） 所示。 可用求积仪或数格法、 剪纸称重法量出面积。如果峰前、 峰后基线基本呈水平， 且峰对称， 其面积为峰高乘半宽度， 即A＝h×Δt1 5.20 （f） 所示。， 如图2

图5.20 Tg、Tm和峰面积的确定

2. 热效应的计算

有了峰 （谷） 的面积后， 就能求得过程的热效应。 DSC中峰 （谷） 的面积大小和试样放出 （吸收） 的热量直接有关， ΔQ＝KA， 系数K可用标准物确定， 而可用仪器的差动热量补偿部件计算。

由K值和试样的质量、峰面积可求得试样的熔融热ΔHf（J／mg），若百分之百结晶的试样的熔融热ΔH∗f是已知的，则可按下式计算试样的结晶度XD：

三、 仪器与试剂

仪器： TA公司Q200型差示量热扫描仪。

待测样品：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，参比物为α－Al2O3。

四、 实验步骤

1） 确定Purge Gas、 Air Cool气体管线已经开启， 且冷却配件 （如RCS） 开机妥善。

2） 打开主机 “POWER” 键。

4） 将5～10mg的样品称重后， 再依照其形态的不同， 选择使用液态或固态样品盘， 再用压片机压片。

5） 将压好的样品置入DSCCELL样品平台上 （靠近自己的一方）。

6） 准备一个和样品盘形式相同的参考盘， 放在DSCCELL参考平台上 （靠近仪器的一方）。

7） 盖上盖子。

8） 设定Purge Gas流量， 通常为30～50m L／ min。

9） 选择 “Calibration／Cell” → “Temperature Table” 中确定校正值是否正确， 若不正确， 输入校正值或重新校正。

10） 选取工具列中的 “Experiment View” 键， 于 “Summary” 对话框中输入样品信息（如图5.21所示）。

11） 于 “Procedure” 对话框中编辑测试条件方法 （其中温度不能超过样品的分解温度）， 如图5.22所示。

12） 于 “Notes” 中输入批注。

13） 编辑完后按 “Apply” 键。

14） 按 “Start” 键开始进行实验。

15） 在实验进行中， 可选取 “Full Size Plot View”、 “Plot View” 等键来观看实验的实时图形。

16） 熔化及固化之后， 再来即会开始产生分解， 立刻停止实验， 若是污染了DSC样品池， 立刻做妥善的处理 （如为未知样品， 用TGA确定分解温度）。

图5.21 “Summary” 对话框

图5.22 “Procedure” 对话框

17） 只要在联机 （On－Line） 状态下， DSC所产生的数据会自动转到计算机硬盘中，实验结束后， 完整的档案便会存取到硬盘里。

18） 关机步骤如下：

①关掉 “POWER” 键；

②关掉其他外围配备， 如RCS等。

19） 结束实验与结果分析后， 可将计算机关闭。 关闭时， 将打开的窗口一一关掉后，再按 “Shout Down” 键， 这是正常结束程序。

五、 结果分析

TA仪器的通用分析程序 “Universal Analysis Program”， 可分析各种热分析数据资料。程序中有很多种选择， 可依客户要求制定图表， 也可限制数据范围来做分析。

①单击 “Universal Analysis” 软件， 打开图5.23所示窗口。

图5.23 Universal Analysis软件主界面

②单击“File” → “Open”，选择欲分析的档案，如图5.24所示。

图5.24 导入DSC数据文件进行分析

③选好后， 便会出现 “Data File Information” 窗口， 如图5.25所示。

图5.25 “Data File Information” 窗口

④在窗口右上角的 “Signals” 按钮上单击， 便会出现如图5.26所示的窗口。 导入数据，得到图5.27所示图形。

图5.26 Signnal Selection窗口

图5.27 导入数据后绘图

⑤ “Analyze” 选项包括各种分析功能， 选定范围后可分析图谱， 如图5.28所示。

⑥单击 “Rescale” 与 “Graph” 选项可调整图形刻度。

⑦分析完毕，可以单击“File” →“Save Session” 存取分析好的图档。

图5.28 在Analysis中有多种DSC数据分析方法

六、 思考题

1.DSC的基本原理是什么？ 在聚合物的研究中有哪些用途？

2.在DSC谱图上怎样辨别Tm、Tc、Tg？