量气法测定一级分解反应的速率常数

实验98　量气法测定一级分解反应的速率常数

实验目的

学习用量气法测定H₂O₂分解反应的速率常数和级数的方法，测定该反应在一定条件下的反应速率常数，并了解一级反应的特点。

实验原理

H₂O₂在没有催化剂存在时，分解反应进行得很慢，若以KI溶液为催化剂，则能加速其分解。该反应的机理是：

由于第一步反应的速率比第二步慢得多，所以整个分解反应的速率取决于第一步。如果反应速率用单位时间内H₂O₂浓度的减少表示，则它与KI和H₂O₂的浓度成正比，即

该式表明，反应速率与H₂O₂浓度的一次方成正比，故称为一级反应。H₂O₂的起始浓度为c₀，t时刻的浓度为c时，对式（2）积分得

在温度、催化剂的浓度一定时，k为定值，以lnc对t作图应为一直线，斜率为－k。由于反应生成O₂，定温、定压下，O₂体积的增长速率反映了H₂O₂的分解速率。若H₂O₂全部分解（反应终了）时产生O₂的体积为V_∞，分解反应进行到t时刻时产生O₂的体积为V_t，则V_∞－V_t为t时刻尚未分解的H₂O₂在分解后所产生O₂的体积。显然，它与尚未分解的H₂O₂浓度成正比，同时c₀与V_∞成正比，即

将上面关系式代入式（3），并整理得

通过测定不同反应时间t对应的O₂的体积V_t，以及反应终了时O₂的体积V_∞，由ln（V_∞－V_t）对t作图若得一直线，则可以进一步证明该反应为一级反应。从直线的斜率可求出表观反应速率常数k。

实验用品

仪器　分解气体体积测定装置；秒表等。

试剂　H₂O₂（1mol·L^－1）；KI（0.05mol·L^－1，0.1mol·L^－1）等。

实验步骤

（1）按图6－18装置安装好仪器。水位瓶4中装入红色染料水，其水量要使水位瓶4提起时，量气管2和水位瓶4中水面能同时达到刻度尺3的最高刻度处。

图6－18　分解气体体积测定装置

1—三通活塞；2—量气管；3—刻度尺；4—水位瓶；5—磁力搅拌器；6—H₂O₂；7—KI

（2）按图6－18，在“反应前位置”的反应瓶内7处用移液管放入25mL 0.05mol·L^－1 KI溶液，于6处移入10mL浓度约1mol·L^－1的H₂O₂溶液，塞好瓶塞。旋转三通活塞，使量气管与大气相通，调节水位瓶4的位置至量气管和水位瓶水位都在最高刻度处；将水位固定在此位置作测定起点；旋转三通活塞，使反应瓶与量气管两通（不能与大气通）。

（3）开启磁力搅拌器，并同时将反应瓶扶正至图6－18“反应时位置”，此时作为记录时间的零时间，用秒表开始计时。反应中不断调节水位瓶高低，保持水位瓶与量气管中水平面一致。量气管读数与零时刻读数之差为等压下H₂O₂分解出氧气的体积。以差减法处理数据时，量气管内氧气体积以等时间间隔读取一次，如果反应温度高，反应速率快，读取时间间隔宜以0.5min；若反应温度低，反应速率慢，宜以1min为准。室温在10℃以下时可以每增5mL时记录一次时间t，最后都要测至量气管中氧气体积增加到50mL为止。

（4）改变KI和H₂O₂浓度，重复上述步骤，测定H₂O₂分解速率。

①25mL 0.1mol·L^－1 KI＋10mL约1mol·L^－1 H₂O₂溶液。

②25mL 0.1mol·L^－1 KI＋5mL约0.1mol·L^－1 H₂O₂溶液＋5mL H₂O。

（5）为控制好反应条件和准确测定数据，实验操作时应注意：

①选择合适的搅拌速度，反应过程中要保持搅拌速度恒定不变；

②水位瓶不要移动太快，以免液面波动剧烈；

实验结果与数据处理

（1）记录反应条件（反应温度、催化剂及其浓度），并列表记录反应时间t和量气管读数V_t的对应值。通过计算，以ln（V_∞－V_t）对t作图，从所得直线的斜率求表观反应速率系数k。

（2）由不同浓度的H₂O₂、KI下所得速率常数，讨论催化剂对本反应速率的影响。

（3）除KI可作催化剂以外，其他的如Ag、MnO₂、FeCl₃、Fe₂（SO₄）₃等也都是该分解反应的很好的催化剂。

思考题

（1）反应中KI起催化作用，它的浓度与实验测得的表观反应速率系数k的关系如何？

（2）实验中放出氧气的体积与已分解了的H₂O₂溶液浓度成正比，其比例常数是什么？试计算5mL 3％H₂O₂溶液全部分解后放出的氧气体积（25℃，大气压为101.325kPa，设氧气为理想气体，3％H₂O₂溶液密度可视为1.00g·cm^－3）。