磁化率的测定

实验112　磁化率的测定

实验目的

掌握古埃（Gouy）法测定磁化率的原理和方法；测定三种配合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。

实验原理

1.磁化率

物质在外磁场中会被磁化并感生一附加磁场，其磁场强度H′与外磁场强度H之和称为该物质的磁感应强度B，即

H′与H方向相同的称为顺磁性物质，相反的称为反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，H′比H大得多（H′/H高达10⁴），而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。

物质的磁化可用磁化强度I来描述，H′＝4πI。对于非铁磁性物质，I与外磁场强度H成正比：

式中：K为物质的单位体积磁化率（简称磁化率），是物质的一种宏观磁性质。在化学中常用单位质量磁化率χ_m或摩尔磁化率χ_M表示物质的磁性质，它的定义是

式中：ρ和M分别是物质的密度和摩尔质量。由于K是无量纲的量，所以χm和χM的单位分别是cm³·g^－1和cm³·mol^－1。

磁感应强度的SI单位是特［斯拉］（T），而过去习惯使用的单位是高斯（G），1T ＝10⁴ G。

2.分子磁矩与磁化率

物质的磁性与组成它的原子、分子或离子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩运动，会感生出一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其χ_M就等于反磁化率χ_反，且χ_M＜0。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率χ_M是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即

通常χ_顺比χ_反大1～3个数量级，所以这类物质总表现出顺磁性，其χ_M＞0。顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律：

式中：N_A为阿伏加德罗常数；k为玻耳兹曼常数（1.38×10^－16 erg·K^－1）；T为热力学温度；μ_m为分子永久磁矩（erg·G^－1）。由此可得

由于χ_反不随温度变化（或变化极小），所以只要测定不同温度下的χ_M，对1/T作图，截距即为χ_反，由斜率可求μ_m。由于χ_反比χ_顺小得多，所以在不很精确的测量中可忽略χ_反，作近似处理

顺磁性物质的μ_m与未成对电子数n的关系为

式中，μ_B是玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。μ_B＝9.273× 10^－21 erg·G^－1＝9.273×10^－28 J·G^－1＝9.273×10^－24 J·T^－1。

3.磁化率与分子结构

式（6）将物质的宏观性质χM与微观性质μ_m联系起来。由实验测定物质的χM，根据式（8）可求得μ_m，进而计算未配对电子数n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断配合物分子的配键类型。

配合物分为电价配合物和共价配合物。电价配合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类配合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价配合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类配合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，所以是低自旋配位化合物。例如，Co^3＋的外层电子结构为3d⁶，在配离子［CoF₆］^3－中，形成电价配键，电子排布为

此时，未配对电子数n＝4，μ_m＝4.9μ_B。Co^3＋以上面的结构与6个F^－以静电力相吸引，形成电价配合物。而在［Co（CN）₆］^3－中则形成共价配键，其电子排布为

此时，n＝0，μ_m＝0。Co^3＋将6个电子集中在3个3d轨道上，6个CN^－的孤对电子进入Co^3＋的六个空轨道，形成共价配合物。

4.古埃法测定磁化率

古埃磁天平如图6－36所示。天平左臂悬挂一个样品管，管底部处于磁场强度最大的区域（H），管顶端则位于磁场强度最弱（甚至为零）的区域（H₀）。

图6－36　古埃磁天平示意图

1—磁铁；2—样品管；3—电光天平

整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形样品管的截面积为A，沿样品管长度方向上dz长度的体积Adz在非均匀磁场中受到的作用力dF为

式中：K为体积磁化率；H为磁场强度；d H/dz为场强梯度，积分上式得

式中：K₀为样品周围介质的体积磁化率（通常是空气，K₀值很小）。如果K₀可以忽略，且H₀＝0时，整个样品受到的力为

在非均匀磁场中，顺磁性物质受力向下，所以增重；而反磁性物质受力向上，所以减重。测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。设Δm为施加磁场前后的称量差，则

式中：Δm_{空管＋样品}为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差，g；Δm_空管为空样品管在施加磁场前后的称量差，g；g为重力加速度，取值为980cm·s^－2；h为样品高度，cm；M为样品的摩尔质量，g·mol^－1；m为样品的质量，g；H为磁极中心磁场强度，G。

在精确的测量中，通常用莫尔氏盐来标定磁场强度，它的单位质量磁化率与温度的关系为

实验用品

仪器　古埃磁天平（包括电磁铁，电光天平，励磁电源）；特斯拉计；软质玻璃样品管；样品管架；直尺；角匙；广口试剂瓶；小漏斗等。

试剂　莫尔氏盐（NH₄）₂SO₄·FeSO₄·6H₂O；FeSO₄·7H₂O；K₃Fe（CN）₆；K₄Fe（CN）₆·3H₂O等。

实验步骤

1.磁极中心磁场强度的测定

（1）用特斯拉计测量。

按说明书校正好特斯拉计。将霍尔变送器探头平面垂直放入磁极中心处。接通励磁电源，调节“调压旋钮”，逐渐增大电流至特斯拉计表头示值为350mT，记录此时励磁电流值I。以后每次测量都要控制在同一励磁电流下，使磁场强度相同，在关闭电源前应先将励磁电流降至零。

（2）用莫尔氏盐标定。

①取一干洁的空样品管悬挂在磁天平左臂挂钩上，样品管应与磁极中心线平齐，注意样品管不要与磁极相触。准确称取空管的质量m_空管（H＝0），重复称取三次取其平均值。接通励磁电源，调节电流为I。记录加磁场后空管的称量值m_空管（H＝H），重复三次取其平均值。

②取下样品管，将莫尔氏盐通过漏斗装入样品管中，边装边在橡皮垫上碰击，使样品均匀填实，直至装满，继续碰击至样品高度不变为止，用直尺测量样品高度h。用与①中相同步骤称取m_{空管＋样品}（H＝0）和m_{空管＋样品}（H＝H），测量完毕将莫尔氏盐倒入试剂瓶中。

2.测定未知样品的摩尔磁化率χ_M

同法分别测定FeSO₄·7H₂O、K₃Fe（CN）₆和K₄Fe（CN）₆·3H₂O的m_空管（H＝ 0）、m_空管（H＝H）、m_{空管＋样品}（H＝0）和m_{空管＋样品}（H＝H）。

实验结果与数据处理

（1）将所测数据列于表6－18中。

表6－18　古埃法测定磁化率的实验数据

（2）根据实验数据计算外加磁场强度H。

（3）计算三个样品的摩尔磁化率χM、永久磁矩μ_m和未配对电子数n。

（4）根据μ_m和n讨论配合物中心离子最外层电子结构和配键类型。

（5）根据式（14）计算测量FeSO₄·7H₂O的摩尔磁化率的最大相对误差，并指出哪一种直接测量对结果的影响最大？

注意事项

（1）所测样品应研细。

（2）样品管一定要干净。当Δm_空管＝m_空管（H＝H）－m_空管（H＝0）＞0时，表明样品管不干净，应立即更换。

（3）装样时不要一次加满，应分次加入，边加边碰击、填实后，再加再填实，尽量使样品紧密、均匀。

（4）挂样品管的悬线不要与任何物体接触。

（5）加外磁场后，应检查样品管是否与磁极相碰。

思考题

（1）本实验在测定χM时做了哪些近似处理？

（2）为什么要用莫尔氏盐来标定磁场强度？

（3）样品的填充高度和密度对测量结果有何影响？