电极电势的应用

如前所述，电极电势的大小，反映了电对中氧化态物质氧化能力或还原态物质还原能力的相对强弱。电极电势的数值越大，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强，而还原态物质的还原能力越弱，反之亦然。下面介绍一些电极电势的应用。

（一）判断氧化剂和还原剂的相对强弱

氧化剂氧化能力或还原剂还原能力的相对大小可以用标准电极电势E^■值来衡量。电极电势正值越大表明电极反应中氧化态物质越容易夺得电子转变为相应的还原态，而相应的还原态物质的还原能力越弱。可以利用电极电势来选择合适的氧化剂或还原剂。

【例8-11】指出在下列电对中最强的氧化剂和最强的还原剂。并排出各氧化态物质的氧化能力和各还原态物质的还原能力强弱顺序。

MnO₄^—/Mn²⁺、Cu²⁺/Cu、Fe³⁺/Fe²⁺、I₂/I^—、Cl₂/Cl^—、Sn⁴⁺/Sn²⁺

解：查表可知

MnO₄^—+8H⁺+5e^—■■■Mn²⁺+4H₂O E^■=+1.51

Cu²⁺+2e^—■■■Cu E^■=+0.3419V

Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺E^■=+0.771V

I₂+2e^—■■■2I^—E^■=+0.5355V

Cl₂+2e^—■■■2Cl^—E^■=+1.3583V

Sn⁴⁺+2e^—■■■Sn²⁺E^■=+0.151V

电对MnO₄^—/Mn²⁺的E^■值最大，其中氧化态物质MnO₄^—是最强的氧化剂；电对Sn⁴⁺/Sn²⁺的E^■值最小，其中还原态物质Sn²⁺是最强的还原剂。各氧化态物质的氧化能力由强到弱的顺序：

MnO^—₄>Cl₂>Fe³⁺>I₂>Cu²⁺>Sn⁴⁺各还原态物质的还原能力由强到弱的顺序：

Sn²⁺>Cu>I^—>Fe²⁺>Cl^—>Mn²⁺

（二）判断氧化还原反应进行的方向

任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势E_MF可以判断氧化还原反应进行的方向。因此，可以用下列关系式来判断氧化还原反应进行的方向：

E_MF>0反应自发正向进行

E_MF=0反应达到平衡

E_MF<0反应不能自发正向进行，但可逆向进行

在标准状态时：

E^■_MF>0 反应自发正向进行

E^■_MF=0 反应达到平衡

E^■_MF<0 反应不能自发正向进行，但可逆向进行

从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，E_MF=E_（+）—E_（—），只有当E_（+）>E_（—）时，氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。也就是说，氧化剂电对的电极电势必须大于还原剂电对的电极电势，才能满足E_MF>0的条件。

【例8-12】在标准状态时，铜粉能否与FeCl₃溶液作用？

解：查表可知：

Cu²⁺+2e^—■■■Cu E^■=0.3419V

Fe³⁺+e^—■■■Fe²⁺E^■=0.771V

Fe³⁺+3e^—■■■Fe E^■=—0.037V因为

E^■_MF1=E^■_（+）—E^■_（—）=E^■（Fe³⁺/Fe²⁺）—E^■（Cu²⁺/Cu）=0.771V—0.3419V>0

E^■_MF2=E^■_（+）—E^■_（—）=E^■（Fe³⁺/Fe）—E^■（Cu²⁺/Cu）=—0.037V—0.3419V<0

因此，在标准状态时，Cu粉能与FeCl₃溶液作用，但Cu粉只能将Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子而不能还原成Fe，其反应方程式为

2Fe³⁺+Cu■■■Cu²⁺+2Fe²⁺

在印刷电路板的制造中，FeCl₃溶液可作铜板腐蚀剂，把铜版上需要去掉的部分与FeCl₃作用，使铜变成CuCl₂而溶解。由此可见，当两个电对发生氧化还原反应时，电极电势较大的电对的氧化态物质与电极电势较小的电对的还原态物质作用，发生氧化还原反应。

上面所举的例子，是用标准电极电势来判断氧化还原反应进行的方向。但是，事实上化学反应经常是在非标准状态下进行的，而且反应过程中各物质的浓度（或分压）也会发生变化，因此，用E^■_MF来判断氧化还原反应进行的方向是受“标准状态”限制的。不过在大多数情况下，用标准电极电势来判断，结论仍然是较正确的，因为大多数氧化还原反应如果组成原电池，其E^■_MF都比较大，一般大于0.2～0.4V。在这种情况下，浓度的变化虽然会影响电极电势，但一般不会导致电池电动势改变正、负号。对于一些电极电势相差不大的两个电对组成的氧化还原反应来说，浓度（或分压）的变化则有可能改变反应进行的方向。

【例8-13】试判断298.15K时，氧化还原反应：Sn+Pb²⁺■■■Sn²⁺+Pb在下列条件下进行的方向。

（1）c（Sn²⁺）=c（Pb²⁺）=1mol·L^—1；

（2）c（Sn²⁺）=1mol·L^—1，c（Pb²⁺）=0.01mol·L^—1。

解：查表知：Sn²⁺+2e—■■■Sn E^■=—0.1375V

Pb²⁺+2e—■■■Pb E^■=—0.1262V

（1）由反应式可知：Pb²⁺是氧化剂，Sn是还原剂。

故上述电池反应的E^■_MF=E^■_（+）—E^■_（—）

将电对Pb²⁺/Pb和Sn²⁺/Sn组成原电池，Pb²⁺/Pb为正极，Sn²⁺/Sn为负极。E^■_MF=—0.1262—（—0.1375）>0，所以上述反应在标准状态下能自发向正反应方向进行。（2）c（Pb²⁺）=0.01mol·L^—1，处在非标准状态下。

所以上式反应不能自发正向进行，但可逆向进行。

此外，酸度也是改变氧化还原反应方向的重要因素。例如，实验室中要制备少量的氯气，常用的方法之一是用K2Cr2O7与盐酸作用：

Cr₂O²₇^—+6Cl^—+14H⁺■■■2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O

E^■（Cr₂O²₇^—/Cr³⁺）=1.33V

E^■（Cl₂/Cl^—）=1.3583V

Ε^■_MF=E^■（Cr₂O²₇^—/Cr³⁺）—E^■（Cl₂/Cl^—）=1.33V—1.3583V=—0.0283V<0

因此，在标准状态下该反应不能自发进行。

但若用10mol·L^—1的盐酸作用，假设其他有关物质仍处于标准状态，由下面的计算可知，上述反应是可以自发进行的。

则

Ε_MF=E（Cr₂O²₇^—/Cr³⁺）—E（Cl₂/Cl^—）=1.47V—1.30V=0.17V>0

可见，当盐酸的浓度为10mol·L^—1时，上述制备少量氯气的反应即可自发进行。

综上所述，对于两个电对的Ε^■值相差不太大的氧化还原反应，浓度或酸度的改变则有可能引起反应方向的改变。