宝石颜色的呈色机理

宝石颜色的呈色机理

四、宝石颜色的呈色机理

宝石能产生各种颜色除了晶体缺陷和物理呈色外，其中最重要的原因是与宝石化学成分中的致色元素和稀土元素有关。根据它们呈色的原因，专家们利用晶体场理论、电荷迁移和能带理论来进行宝石相关呈色机理的解释。

1.晶体场理论

1)颜色的产生

在过渡金属元素铁、铬、铜等中存在一种特殊的电子态。其原子有未被电子填满的内壳层，这些未填满的内壳层保持有不成对的电子，在晶体静电场的作用下，发生分裂，形成可以吸收的可见光，产生范围很宽的鲜明颜色，这种作用产生的颜色被称之为晶体场颜色。

宝石中只要存在带有不成对电子的离子就会产生晶体场颜色。如红宝石的鲜红色是由微量的杂质铬离子(Cr³⁺)替换了铝离子(Al³⁺)而呈色。微量元素铬能使许多宝石致色，其中红宝石、祖母绿和变石的吸收性特征较明显。海蓝宝石的海水蓝色是由微量过渡金属杂质铁离子(Fe²⁺)引起。绿松石的瓷松色是由过渡金属铜(Cu²⁺)引起的。

2)晶体场理论基础

晶体场理论认为晶体场是一种静电模型，把晶体看成是一种正负离子间的静电作用，将带有正电荷的阳离子称为“中心离子”，带有负电荷的阴离子称为“配位体”，配位体形成的电场(也称晶体场)对中心离子的作用，影响到宝石晶体的各种颜色的形成。

在宝石晶体的结构中，中心离子与配位体形成一个静电势场，中心离子位于势场中，配位体为点电荷。通常过渡元素的电子层结构一般形式为ns²np⁶nd^1－10，可具有5个d轨道，5个d轨道具有相同的能量，电子占据任一轨道机率相同。当一个过渡元素离子进入宝石晶体中的配位位置，即处于一个晶体场中，d轨道在配位场的影响下，发生分裂，导致部分d轨道的能量状态降低，而一部分d轨道能量增高，其分裂状态取决于配位体的种类和配位多面体的形态。当d轨道发生分裂后，其各组(A、B、C、D)的能量不再相同(图5-2-1)，其最高能级(D)与最低能级(A)之差称为晶体场分裂能，用△表示。分裂能的大小正好处于可见光能量范围。当含有过渡金属元素的宝石晶体受到外界能量激发时，其内部处于最低能级(基态)的d轨道的电子可吸收光辐射的能量变为激发态电子，并从基态跃迁到较高能级的d轨道上，这种现象称为d－d跃迁，在d－d跃迁过程中未被吸收的光辐射就呈现为宝石的颜色。将未配对电子激发到更高的能级需要很大的能量，将未配对电子激发到较高能级所需能量要小得多，并且能与可见光谱的某些部分相吻合。

图5-2-1　d轨道发生分裂后A、B、C、D的能量不同示意图

3)宝石致色实例

微量元素能使宝石产生颜色时，也称活化剂。微量元素铬的存在能使许多宝石致色，其中红宝石、祖母绿和变石的吸收性特征较明显。微量元素铬的外层轨道存在未配对的电子，这些电子保留在母核上，由于吸收激发源提供了能量，可被激发到较高能级。Cr外层电子的排列3d⁵4s¹，这6个未配对电子中有3个作为共价键配对电子，3个为自由电子(Cr³⁺)。

(1)红宝石:主要化学成分Al2O3，当微量的Cr2O3加入时，铬(Cr³⁺)以类质同像置换了部分铝(Al³⁺)，在畸变的氧配位八面体的作用下，原子的d轨道发生能量分裂，形成多个能级。当电子从A能级(基态)跃迁到较高能级C时所需能量约2．25eV，这与黄－绿光相当，即电子吸收了黄绿光。当电子从A能级跃迁到最高能级D所需能量约3．0eV，这与紫光相当，即电子吸收紫光(图5-2-2)。

图5-2-2　电子从基态到激发态跃迁时所需能量示意图

无数的电子进入这一过程，某些电子吸收紫光，而另一些电子吸收黄绿光，能量小于2eV的红光被透过，所以d－d跃迁的结果，使红宝石呈现鲜艳的红色，微量的蓝色光使红宝石略带紫红色调。

(2)祖母绿:也由微量元素铬(Cr³⁺)致色，呈色机理与红宝石相似，所不同的是Cr³⁺分裂后的能级和能量略下降，致使祖母绿呈现绿色。当微量元素Cr³⁺进入祖母绿晶体的晶格中替代了祖母绿中的Al³⁺时，d轨道在氧八面体晶体场作用下发生能级分裂，形成4个能级。另外祖母绿成分中Be³⁺和Si⁴⁺的存在，使金属离子，周围配位体电场分裂能减弱。当电子从A能级(基态)跃迁到C能级时所需能量为2．05eV，各个能级的能量与红宝石各能级能量相比都有所降低。d电子的吸收带向下移动，两个吸收带分别吸收了紫色光和黄-红色光，从而使蓝－绿光透过，形成了祖母绿的绿色。

(3)变石:在变石的晶体结构中，同样存在着微量元素铬(Cr³⁺)，作用于铬离子的能量强度介于红宝石和祖母绿之间，因而当电子从A能级(基态)跃迁到C能级时所需能量也介于二者之间，对于红、绿光的吸收作用达到极好的平衡，以致透过宝石的颜色取决于用观察宝石的光源来决定。白天观察时，日光中绿色透过率强则产生绿色;白炽灯下红光透过率强则产生红色。

2.电荷迁移

1)颜色的产生

电荷迁移是指两个不同的过渡元素之间或具有不同价态的同一元素的两个离子之间所发生的价态变化，也是它们之间发生了未配对电子(电荷)的迁移。电子的不断运动需要吸收能量，选择性吸收一部分波长的光，剩余的那些能量(波长)组成宝石所需的颜色。

2)电荷迁移的理论基础

分子轨道理论认为当原子形成分子后，电子的运动也不再局限在单一的原子轨道之中，而是在相应的分子轨道中运动。当两个或两个以上的原子组成分子后，各原子轨道按照一定的规则组成分子轨道，不同原子内的电子可以从一个原子的轨道跃迁到另一个原子的轨道上，即产生电荷转移，这种电荷转移对可见光产生了强烈的选择性吸收，使宝石呈色。电荷的转移有多种形式，它可以在同核原子价态之间，如蓝色和绿色的碧玺、海蓝宝石也是由于Fe²⁺—Fe³⁺间转移呈色。也可发生在异核原子价态之间，如蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。

3)宝石致色实例

(1)金属-金属原子间的电子转移。

A．同核原子价态之间的电子转移。当两个不同价态的同核原子分布在不同类型的格点中，且两者之间有能量差时，电子可发生转移，并产生光谱吸收带，从而使宝石呈现颜色。如堇青石的颜色与成分中含有致色离子铁元素有关，Fe元素可以存在两种价态FeO→Fe²⁺和Fe2O3→Fe³⁺(图5-2-3)。堇青石中Fe³⁺和Fe²⁺分别处于四面体和八面体位置中，两个配位体以棱相接，当可见光照射到堇青石时，其中Fe²⁺的一个d轨道中的电子吸收一定能量的光跃迁到Fe³⁺上，此过程的吸收带位于17 000cm－1(相当于黄光)使堇青石呈现蓝色。蓝色和绿色的碧玺、海蓝宝石也是由于Fe²⁺—Fe³⁺电子间转移而呈色。

图5-2-3　同核原子价态之间的电子转移(上);堇青石中铁元素电荷迁移中化合价变化示意图(下)

B．异核原子价态之间的电子转移。最典型的实例为蓝宝石。在蓝宝石中Fe²⁺与Ti⁴⁺分别位于相邻的四面体连接的八面体中，Fe、Ti离子的距离为0．265nm，二者的d轨道沿结晶轴C轴重叠，当电子从Fe²⁺→Ti⁴⁺中时，Fe²⁺转变成Fe³⁺、Ti⁴⁺转变为Ti³⁺，即:Fe²⁺+Ti⁴⁺→Fe³⁺+Ti³⁺。电子转移的这一过程，光谱吸收能量为2．11eV，吸收带的中心位于588nm，其结果是在蓝宝石的C轴方向以棱相连接时，这时电荷转移吸收带略向长波方向位移，使蓝宝石在非常光方向呈现蓝绿色。异核原子价态之间的电子转移，也是蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。

(2)其他类型的电子转移。

指非金属与金属原子之间的电子转移，以及非金属与非金属原子之间的电子转移。宝石中常见的非金属与金属原子之间的电子转移为O2→Fe³⁺。在O₂－与Fe³⁺之间的电子转移对可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收，导致宝石呈金黄色。如金黄色绿柱石、金黄色蓝宝石的颜色均由O₂－至Fe³⁺之间的电子转移所引起。

3.能带跃迁理论

(1)能带理论:主要讨论非局域状态之间的电子跃迁，宝石中的电子不是属于某一个原子的，而是在整个晶体中运动，在晶体周期性晶格势场中，相邻原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带。单个电子的能级被拓宽成能带，每个能带包括许多相连的能级。能带可分为价带和导带。

由已充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带称为“价带”。此带充满电子也称“满带”。由未充满电子的能级所形成的高能量带，称为“导带”。此带未充满电子也称“空带”。价带和导带之间的能量差很大，这个能量间隔称为“带隙”或“禁区”。带隙的宽度为Eg。

(2)呈色原因:宝石的颜色取决于电子从价带到导带跃迁时所吸收的辐射能，而所需辐射能的大小，取决于带隙的宽度，带隙太宽可见光全部通过，带隙太窄可见光全部吸收。

黑色:当带隙宽度小于可见光能量时，所有可见光用于电子从价带到导带激发时，均被吸收，宝石呈黑色。

无色:当带隙宽度大于可见光能量时，电子无法被可见光激发而跃迁至导带，因此可见光全部通过，宝石无色透明，如钻石、无色刚玉等。

其他色:当带隙宽度大致等于可见光能量时，可见光中能量较高的波长被吸收，能量较低的波长可通过宝石，使宝石呈现颜色。

(3)钻石的致色原因。

无色:当钻石成分碳(C)纯净无杂质时，其带隙宽度为5．5eV此时只吸收紫外光，而不吸收可见光，钻石呈无色。因为5．5eV能量已经超出可见光3．10～1．77eV的范围(图5-2-4)。

图5-2-4　带隙太宽所需的能量为5．5eV的示意图

黄色:当钻石成分中含杂质元素氮(N)时，N⁵⁺的外层电子比C⁴⁺多一个电子，在带隙中生成一个“杂质能级”(图5-2-5)，也称“施主能级”。此能级比带隙低4eV，吸收紫外光和可见光中的紫光，使钻石呈现出黄色。

图5-2-5　钻石成分中含杂质元素时生成的杂质能级使带隙宽度缩小示意 图

蓝色:当IIb型钻石成分中含杂质元素硼(B)时，B³⁺与C⁴⁺少一个电子，在带隙中产生一个“空穴能级”(图5-2-5)，也称“授主能级”。当价带中的电子激发向“空穴”能级跃迁时，使钻石呈现蓝色。

图5-3-1　三原色互补原理示意图