1810 年 12 月 31 日，俄国正式退出大陆封锁体系。英俄商业关系恢复了。拿破仑决心要压服沙皇。他在德意志东部和波兰集中了他的大军，一支拥有七十万人的大部队，此前从未为一次军事行动集结过如此庞大的部队。这是一支全欧洲的军队。至多三分之一是法军；另三分之一是德意志军队，来自被法国合并的德意志地区，来自莱茵邦联各国，还有来自普鲁士和奥地利的象征性军队；其余的三分之一是从大帝国所有其他民族中抽集来的，其中包括九万波兰人。拿破仑最初希望在波兰或普鲁士与俄军会战。然而，这次俄国人决定在他们自己的国土上打仗，而且他们无论如何需要拖延到他们在多瑙河下游的军队能被召回的时候。1812 年 6 月，拿破仑率大军进入俄罗斯。
他想打一次激烈的短暂的战争，像他过去曾经打过的多数战争一样，因而只带了三个星期的给养。但是从一开始一切都不顺利。拿破仑的原则是逼迫敌人进行决战，然而俄军却消失无踪了。他的原则是在作战地区解决生活问题，以减少对辎重队的需要，然而俄国人在撤退时破坏了一切，而且无论如何，在俄国，就是在夏季也很难找到供应这么多人马的粮秣。最后，在离莫斯科不远的鲍罗季诺，拿破仑能与俄军主力交战了。但是，在这里又是事事失误。按照他的原则，在决战地点兵力数量总是要超过敌人的，然而大军在行进沿途留下许多的分队，以致在鲍罗季诺兵力竟被俄军超过。按照他的原则，应集中使用炮兵，但在这里他反倒分散使用了；在危急时刻应投入他的最后的后备力量，可是在离本国这么远的鲍罗季诺，他不肯冒险命令老近卫军投入作战。拿破仑打赢了这一战役，但损失三万人，俄军则损失五万人；但是俄军能够秩序井然地撤退。
从莫斯科撤退1812 年 9 月 14 日，法兰西皇帝进入了莫斯科。这座城市几乎是立即就燃起大火。拿破仑自己也是在废墟中扎下营来，军队则散布在一直延伸到波兰的漫长的路线上，而敌军却在近处迂回运动。拿破仑感到受挫后，就试图与亚历山大谈判，但后者对所有的建议都加以拒绝。过了五个星期，拿破仑也不知道该怎么办才好，又害怕被封锁滞留莫斯科过冬，于是就下令撤退。由于受阻于俄军，大军不能沿偏南的路线行进，只得沿来时的路线撤退，不能再靠当地供给给养。冷天来得很早而且异常严寒。1812 年以后的一百年间，从莫斯科撤退仍然是军事恐怖的定论。人员受冻挨饿，马匹滑倒死亡，车辆动弹不得，军需装备一路舍弃。军纪破坏无遗；军队瓦解成为一群群散兵游勇，讲着混杂的不同语言，不断遭到俄国非正规军队的袭扰，在雪地冰上步行摸索着行进，多数时间又都是置身在黑夜之中，因为在这些纬度的地方，12 月的夜漫长得很。在进入俄国的六十一万一千人中，四十万死于战争伤亡、饥饿和冻馁，十万人被俘。大军不复存在了。
这时所有反拿破仑的力量终于急忙集合起来。俄军向西挺进到中欧。在 1812 年曾经半心半意提供入侵俄国军队的普鲁士和奥地利政府，在 1813 年转过头来和沙皇联合在一起了。遍及全德意志的爱国者——往往是受过一半训练的少年——他们都出发去参加解放战争了。意大利也爆发了反法暴动，威灵顿最后在西班牙迅速挺进；1813 年 6 月，他越过比利牛斯山进入法国。英国政府从 1813 年到 1815 年三年内，把三千二百万英镑作为补助金不断地提供给欧洲，这比在二十二年战争中拿出的战费的一半还要多。由英国资本主义与东欧的农业封建主义、英国的海军与俄国的陆军、西班牙教权主义与德意志民族主义、拥有神圣权利的君主政体与新兴的民主主义者和自由主义者组成的一个不协调的联盟，终于共同把拿破仑一世打倒在地。
“民族之战”1812 年 12 月离开了他在俄国的军队的拿破仑，依靠雪橇和马车，经历了十三个异乎寻常的日子，急急忙忙穿过欧洲，到达了巴黎。他在 1813 年头几个月里，又在法国建立起一支新军。但是，这支军队没有受过训练而且不稳固，而他自己也已失去一些指挥的天才。他的新军于 10 月莱比锡之战中被击溃，这次战役德意志人称为“民族之战”，是 20 世纪以前的战争中参战人数最多的一次战役。盟军把拿破仑赶回法国。然而他们越是接近于打败他，就开始越加相互顾忌和不信任起来了。
1812 年法军从俄罗斯的撤退，粉碎了拿破仑在军事上战无不胜的形象，并使各国的反拿破仑的力量集合起来，在下一年取得决定性胜利。这幅法国油画描绘了撤退的悲惨情况，这种情况使 1812 年撤退获得了军事恐怖的持久名声。（Alinari/Art Resource, NY）
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