三相泡沫的组成、防灭火机理及特点

煤炭自燃是影响我国煤矿安全生产的一个重要因素。为了预防和治理煤炭自燃，国内外通常采用灌浆、注砂、喷洒阻化剂、注惰气、注凝胶、胶体泥浆、阻化气雾、泡沫树脂和惰气泡沫压注等技术。这些技术对煤矿的安全生产起到了重要的保障作用，但还存在一些不足之处，如灌浆技术，浆体注入后，浆液不易堆积，偶尔会引发溃浆事故；注惰性气体，气体较难停留在注入的区域内，同时灭火降温效果差；注胶体泥浆等，流量小、流动性差；注惰气泡沫，泡沫容易破灭，水分一旦挥发，防灭火的性能随之消失。

针对以上这些防止煤层自燃技术的不足，近年来研制出了三相泡沫这种的新型防火材料。以往的防灭火技术仅用固、液、气三相中的一相或两相作为灭火介质，达不到理想的灭火效果。三相泡沫灭火技术的出现，弥补了以往防灭火技术存在的不足，可使固、液、气三相同时作为灭火介质，发挥防灭火作用，大大提高了防灭火效率。

一、三相泡沫的组成

所谓的“三相”是指固相物质、液相物质、气相物质。将不溶性的固体分散在液体中并通入气体，形成了固体颗粒均匀的附着在气泡壁上的大量富集的含有固—液—气三相的体系。在由气体分散于固体颗粒浆液所形成的泡沫中，含有固—液—气三相的体系，称为三相泡沫。三相泡沫在矿物的浮选、防治煤炭自燃等方面有着广泛的应用。

三相泡沫是由固相物质（一般为粉煤灰或黄泥等）分散在液相水中，并加入一定量的表面活性剂（发泡剂、稳泡剂），再将气体通入浆液中，通过加压或强烈的机械搅拌形成的混合体，以一定分散度分散在水中，形成固—液—气三相的混合体。由此可见，三相泡沫是由固态不燃物、惰气、水以及表面活性剂组成。

由于在纯固—液浆液中和纯水中一样，很难形成固—液—气的三相泡沫，因此必须加入表面活性剂来降低浆液的表面张力。在实际应用中主要采用黄泥或粉煤灰、氮气（N2）和水三相防灭火介质。在煤灰或黄泥浆液中添加发泡剂并引入气体，通过物理机械搅拌，形成粉煤灰或黄泥颗粒均匀地附着在气泡壁上的多相体系，这个多相体系就被称为三相泡沫。众所周知，氮气和水是防灭火的最好材料，固相物质黄泥，经X线衍射测试，其主要成分是石英、莫来石、长石以及非晶态物质，有部分磁铁矿、赤铁矿等，这些成分均为亲水性很强的物质，加入的发泡剂应使颗粒表面由亲水性变成疏水性，从而能使粉煤灰或黄泥能很容易地附着在泡沫上。

（一）固相

三相泡沫的固相物质主要是粉煤灰或黄泥，三相泡沫的形成与固相成分的颗粒粒径大小、颗粒疏水—亲水性能有密切相关。

1．颗粒粒度大小

颗粒的粒度越小，颗粒易吸附在泡沫上，越容易形成三相泡沫，形成的三相泡沫的防灭火性能也越好；颗粒越大，固相颗粒与泡沫之间的结合就越弱，颗粒不易粘附在泡沫上，在重力的作用下会沉淀下落，不易形成稳定的三相泡沫。

大的固相颗粒不能粘附在泡沫壁上，这是因为气泡的承受力大小有一个限度，如果颗粒过大，其重力超过气泡的承受能力，气泡就容易破裂，因而不容易形成三相泡沫。试验证明，颗粒粒度尺寸大于300μm时，很难粘附在泡沫上而会直接沉淀，所以，三相泡沫的固相颗粒粒度尺寸应小于300μm。

2．颗粒的疏水—亲水性能

固体颗粒的疏水—亲水性一般受其表面键能强弱的影响：

（1）具有较弱的分子键的固体颗粒，其表面的极性及化学活性较弱，对水分子的吸引力较小，因而表现为疏水性，所以这种固体颗粒为疏水性物质。疏水性物质表面不易被水湿润，易于粘附在气泡壁上，因而容易被泡沫浮起来形成三相泡沫。比如煤、硫、石墨等属于疏水性物质。

（2）具有较强的原子键或分子键的固体颗粒，其表面具有较强的极性和化学活性，对极性的水分子有较大的吸引力，因而表现为亲水性，这种固体颗粒称为亲水性物质。亲水性物质表面易被水湿润，很难粘附在泡沫上，因此采用一般的方法很难形成三相泡沫。

粉煤灰中的矿物组成主要有方英、莫来石、鳞石英晶体，同时有氧化铁存在，随着燃烧环境的不同，也可能出现磁铁矿和少量赤铁矿等晶体。但粉煤灰中的物相并不是在平衡条件下形成的。此外，粉煤灰中还可能存在未燃尽的无定形碳及残留的石英和长石等晶体。

黄泥样品中的主要矿物成分为石英和氧化钙，有部分的莫来石、长石、硬石膏、磁铁矿和赤铁矿等矿物成分。

这些成分均为亲水性很强的物质，对于亲水性的固体颗粒，要形成三相泡沫，必须改变固体颗粒的表面亲水性质，使之表面成为疏水性，只有当表面具有疏水性质时，才有利于固体颗粒黏附在气泡壁上从而形成三相泡沫。如图3-7所示。水溶液中的表面活性剂分子存在于气液界面之间，疏水端伸入气泡内，亲水端分布于气液界面之间，当表面疏水的固体颗粒与气泡接触时，固体颗粒一部分进入气泡内，进而粘附在气泡壁上，从而形成了三相泡沫。

图3-7　固体颗粒与气泡的结合

（二）液相

三相泡沫的形成是在水介质中进行的。水对固体颗粒的表面性质、发泡剂的物理化学性质都有较大的影响。同时，杂质水中含有的大量铁、钙离子对三相泡沫的形成有很重要的影响。

在一些缺水的矿区，可以采用井下抽到地面上的废水作为液相，这样节约水资源、降低液相水成本。

（三）气相

三相泡沫中气体通过机械搅拌、涡流运动等形式直接被水包裹起来。因此，三相泡沫的气相成分可以采用空气、氮气、二氧化碳等，这些气体不溶于水或难溶于水。同二氧化碳相比，氮气和空气在水中的溶解度以及被煤体的吸附能力要小很多，因此，使用氮气和空气的效果比二氧化碳的好。对于氮气和空气这两种气体，由于空气中含有氧气，所以氮气防灭火效果要比空气好。

（四）表面活性剂

为了使三相泡沫产生大量而稳定的泡沫，必须向浆液中加入发泡剂、稳泡剂等添加剂，这些添加剂实质上就是表面活性剂。三相泡沫常用的表面活性剂有松醇油、丁基醚醇、二丙醇烷基醚类等。

在三相泡沫中，表面活性剂能够改变粉煤灰或黄泥颗粒表面物理化学性质的特性，使亲水的固体颗粒表面具有疏水的能力，以便使颗粒黏附在气泡壁上；降低了浆液的表面张力，使之形成泡沫。

二、三相泡沫的防灭火机理

（一）覆盖作用

浆液通过引入气体发泡后形成三相泡沫，体积大幅快速增加，被注入后能充斥整个火区，因为三相泡沫有良好的堆积性，所以可在火区中向高处堆积，对低、高处的浮煤都有很好的覆盖，这样就能将煤体包裹起来，隔绝氧气。

此外，三相泡沫中含有粉煤灰或黄泥等固态物质，这些固态物质是三相泡沫面膜的一部分，可较长时间保持泡沫的稳定性，当泡沫破碎后，具有一定黏度的粉煤灰或黄泥仍然可较均匀地覆盖在浮煤上，减少浮煤表面的氧气浓度，可持久有效地阻碍煤对氧的吸附，防止煤的氧化，从而防止煤炭自燃。同时，三相泡沫具有很好的堵漏性能，能减少漏风供氧，从而降低反应速率和产热量，达到防止煤炭自燃的目的。

（二）窒息作用

若使用氮气或二氧化碳作为引入气体，采空区的氮气或二氧化碳被封装在泡沫之中，泡沫一旦破损，泡沫中的气体被释放，可降低采空区氧气浓度，抑制煤的氧化，窒息自燃的煤体，充分发挥窒息灭火作用。

（三）冷却作用

三相泡沫中液相水，一部分以气化方式析出，吸收周围火区中大量的热量；另一部分以液体水的方式和粉煤灰或黄泥等固态物质结合，覆盖在煤体表面，润湿煤体，增加煤体的湿度，通过吸热降温，降低煤体和周围环境的温度。

（四）抑爆作用

由于氮气遇火区高温时成份不变，与可燃物质不产生化学反应，所以，充入后冲淡了可燃气体与氧含量，形成惰化气体，从而使混合气体失去可爆性。

三相泡沫内包裹大量氮气，随着泡沫的破裂，氮气被释放出来，能较长时间滞留在采空区中。同时，三相泡沫具有很好的稳定性，能在很长时间内不断释放出氮气。氮气可充满燃烧空间和预防自燃，发挥阻燃抑爆作用。

（五）阻止链式反应

经典的火灾三要素（助燃剂、可燃物和引火源）说明了火灾发生的原理。但煤炭自燃自由基理论认为，煤炭自燃是由煤体产生的自由基和氧自由基结合发生链式反应。由此可见，在煤的自燃过程中，自由基是作为中间体参与反应，自由基已被认为是着火的四要素之一，因此，可以通过减少自由基的产生量达到灭火的目的。三相泡沫中含有固体颗粒，煤体中自由基与固体相碰，能量传递给了固相壁，自身也被结合成稳定分子，增加了煤分子的稳定性，从而销毁了自由基，阻止了自由基链式反应，从而阻止或减缓煤自燃过程。

三、三相泡沫的特点

（一）灭火效率高

含氮气的三相泡沫利用粉煤灰或黄泥的覆盖性、氮气的窒息性和水的吸热降温性进行防灭火，大大提高了防灭火效率。泥浆通过引入氮气发泡后形成三相泡沫，体积大幅快速增加，被注入后能充斥整个火区。三相泡沫工艺具有流量大的特点。大流量的三相泡沫注入采空区后能快速地充填并覆盖不明火源，具有灭火速度快、效率高的优点。

（二）堆积性好

三相泡沫有很好的堆积性，能将黄泥浆带到高处并覆盖包裹堆煤。因其能在火区中向高处堆积，扩散范围广，故而可扑灭采空区高处和低处的隐蔽火源，而且泡沫堆积不会发生溃浆，没有安全隐患。

（三）泡沫稳定性好

在三相泡沫中，固体颗粒附着在气泡壁上，可使泡沫具有固化外壳，机械地阻碍其向水的流动，增大气泡壁的机械强度，防止气泡兼并，阻止水膜流失，使气泡不易破裂，气泡兼并时需要消耗额外的能量以使黏附的矿粒脱落，使兼并难以发生，从而增强稳定性。此外，由于在气液界面有矿粒黏附，分隔水层产生一种毛细作用力，此种力使水层厚度保持一定。矿粒表面一般吸附捕收剂，而气泡表面有起泡剂，二者相互作用，在矿物表面和气泡表面产生共吸附，矿物表面吸附的捕收剂与起泡剂分子的相互作用，增大疏水性，提高了气泡壁强度，使三相泡沫的稳定性提高。

（四）经济效益高

制备三相泡沫所需的原料容易取得，固相原料黄土取自于地表黄土层，粉煤灰可以就地取材，变废为宝；液相原料可用自来水；气相一般为氮气，氮气取自于空气，除了购置制氮设备费用、维修费用及制氮所需电费外，再无其他费用。因此，生产成本较低。此外，由于三相泡沫发泡倍数较高，单位体积的泡沫材料成本大幅下降，具有较高的经济效益。

（五）环保性好

三相泡沫无毒、无味、无害，对井下环境不会造成污染，如果用粉煤灰作为三相泡沫的固体材料，能够变废为宝，有效的减少了对环境的污染和破坏；三相泡沫具有良好的挂壁性，使浆体不容易流失，对井下环境起到了较好的保护作用。

四、三相泡沫的形成机理

气体与纯的固—液浆液混合，很难形成固—液—气的三相泡沫。要形成固—液—气的三相泡沫，必须加入发泡剂、稳泡剂等表面活性剂。当不溶性固体分散在液体（水）中后，由于在水中加了有很强发泡能力的表面活性剂，它们使亲水性矿物表面形成亲水基朝向矿物，疏水基朝向水的定向吸附，使矿物表面疏水，再通入气体以后，疏水性的矿物颗粒被气泡吸附形成固—液—气泡沫。三项泡沫的形成分四个阶段，具体形成过程如图3-8所示。

图3-8　三相泡沫的形成过程

第一阶段：当向固—液浆液中充气加压或者搅拌时，在固体颗粒和气泡周围出现了水化层。由于浆液运动和表面间引力的作用，固体颗粒和气泡开始相互吸引而接近。其固体颗粒和气泡的相对位置如图3-8中a所示。

过程：矿粒与气泡接近、排挤普通水；水化膜接触、薄化；水化膜破裂，实现三相接触，气泡矿化。

第二阶段：固体颗粒开始与气泡的水化层相接触，原来固体颗粒与气泡间的普通水层，由于固体颗粒向气泡逼近，逐渐从夹缝中被挤走，直至固体颗粒表面的水化层与气泡表面的水化层相互接触。但是要挤走水化层中的水分子，外界就必须对体系做功，其相对位置如图3-8中b所示。

第三阶段：在外加能的作用下，水化层变薄形成水化膜，此时水化膜表现出不稳定性，固体颗粒和气泡进一步逼近，自由能降低，水化膜的厚度自发的变薄，此时固体颗粒向气泡自发的逼近，位置如图3-8中c所示。

第四阶段：最后由于水化膜的变薄直至破裂，固体颗粒与气泡接触并且附着在气泡壁上形成了稳定的固—液—气的三相泡沫，如图3-8中d所示。

五、三相泡沫的制备及工艺

（一）三相泡沫的制备系统

图3-9　地面固定式三相泡沫制备系统示意图

三相泡沫制备系统主要由注浆部分、注剂部分、注气部分及发泡部分组成，其中，注浆部分提供泥浆，通过注浆泵（压力泵）或自然高度差注入浆液管路；注剂部分提供发泡剂等添加剂，利用注剂泵（定量螺杆泵）注入浆液管路；注气部分提供气体（如氮气、二氧化碳等），由注气机注入发泡器；发泡部分主要装置是发泡器，它的作用是氮气与含有发泡剂的浆液相互作用产生三相泡沫。三相泡沫制备系统示意图见图3-9所示，如果依靠自然高度差能满足注浆量的要求，注浆泵可以省去。

在三相泡沫制备系统中，发泡器是形成三相泡沫的关键装置，其结构如图3-10所示。当浆液进入发泡器后，不需要任何动力装置，仅利用浆体自身的能量，在发泡器与集流器之间的旋转斜面上，高速射流泥浆己成为湍流涡流状态，气体通过文丘里管上的孔洞注入管路内，从而实现气体与浆液的充分混合，初步发泡；由于泡沫泥浆和气体具有较高的动能，叶轮在能量冲击下旋转，使泡沫流体内部、流体与叶轮间强烈撞击，使泡沫进一步分散、细化，产生二次发泡，使发泡率提高，形成均匀细腻致密的三相泡沫。

图3-10　三相泡沫发泡器

（二）三相泡沫的工艺

1．制浆

将黄泥或粉煤灰经过滤网过滤，通过人工或机械加入搅拌池中，将一定比例的水注入搅拌池，用搅拌机进行搅动，形成需要浓度的浆液，浆液的制备过程如图3-11所示。

图3-11　浆液的制备过程

2．工艺流程

在地面制浆站中，将一定比例的水和黄泥（或粉煤灰）混合搅拌制成泥浆（粉煤灰浆），通过压力泵或矿井的自然垂直高差的流道输送到注浆管路中，再通过定量螺杆泵将发泡剂加入注浆管路中，浆液与发泡剂在混合器（输浆管路）流动的过程中混合均匀，然后进入发泡器。在发泡器中接入氮气管路，氮气与含有发泡剂的粉煤灰或黄泥浆体相互作用，产生含固体颗粒的三相泡沫，三相泡沫通过注浆管路或钻孔注入需要防灭火的区域。三相泡沫工艺流程如图3-12所示。

图3-12　三相泡沫工艺流程

（三）主要技术参数

三相泡沫的主要技术参数包括发泡倍数、泡沫稳定时间、耗浆量、发泡剂使用比例等，具体数值如表3-6所示。需要注意的是，三相泡沫发泡倍数与泡沫的稳定时间成反比，发泡倍数越大，稳定时间越短，所以，根据现场实际情况选定合适的发泡倍数。

表3-6　三相泡沫的主要技术参数

六、注意事项

（一）制浆之前要用过滤网对黄泥或粉煤灰进行筛选，过滤网网孔直径不能超过8mm；

（二）发泡器放置位置距离灌注地点在20～30m之间最佳；

（三）灌注三相泡沫之前，应先检查系统装置是否正常及整套管路系统是否连接好，包括搅拌机、注浆泵、注发泡剂泵、注浆管道、发泡器装置、气体管路和注气装置（空气压缩机）；

（四）发泡剂定量添加泵在开启之前，要向抽取发泡剂的1寸胶管里灌满水，然后再开泵；

（五）井下有人专门负责注三相泡沫，当开始注浆后，井上负责人应电话通知井下负责人员，井下负责人员要随时注意管路中的浆液。如果是以氮气为气相，那么在注浆前就可以打开氮气管路；如果是注压缩空气，当浆液快要到达发泡器（离发泡器约10m左右）时，打开气体阀门，让空气进入管道，切记不能打开的过早；

（六）每次灌注之前都要从发泡器观察孔观察发泡效果，确保泥浆全部形成细密的泡沫；

（七）每次灌注时要求按照以上灌注时间进行连续不间断的灌注；

（八）地面上浆液的配制、发泡剂及注发泡剂泵的维护应配备专人负责；井下注三相泡沫、制气装置、发泡器的维护同样配备专人负责；

（九）当下浆受堵时，井下与井上负责人员应及时沟通。首先切断注发泡剂泵的电源，并停止注浆液和气体，然后查找受堵部位，清理和维修完毕后，恢复正常生产；

（十）停止注三相泡沫时，为了避免浪费发泡剂，应立即切断注发泡剂泵的电源；

（十一）发泡器是产生三相泡沫的关键设备。端口有进、出口之分，安装时应注意区分，以防接错。发泡器配有两个压力表，分别位于端口位置和中间位置，其中，配有压力表的端口为进口，此处压力表显示浆体压力值，中间位置的压力表显示的是注入气体的压力值。