化学裂解回收法

二、化学裂解回收法

化学裂解回收法是单一品种的废旧塑料经水解或醇解后制成单体或低分子量的多聚体，或将废旧塑料（可以是某些品种的混合物）高温裂解或催化裂解后制取化学品（如乙烯、丙烯、芳烃、焦油等）及液体燃料油（汽油、柴油、煤油等）。这方面的技术其他国家已报道的有：日本富士循环公司开发的富士回收法、日本理化研究所开发的KURATA法、德国VEBA公司开发的VEBA法、英国BP公司开发的BP法等。我国在这方面的研究也取得了突出的成绩，例如：国内研究成功的废旧塑料油化技术、废旧塑料裂解回收燃油技术等，另据报道，我国已开发出了一步法直接催化降解液化聚烯烃制取气态烃油的工艺，总收率达85%～87%。

1.热分解法

废塑料经分拣、破碎、熔融后进入热分解反应器内，将反应器升温，废塑料熔融为高黏度的液体，并在一定温度下发生热解，生成相对分子质量较小的物质。各种废塑料的热分解温度各不相同，但基本在350～500℃的范围内。用此工艺处理废塑料，既可以减轻环境污染，又可以回收汽油、柴油等油品，收率可达80%以上，具有一定的现实意义。目前我国在废塑料回收方面也多采用该技术，即通过高温裂解或催化裂解两种方式来回收燃料（油、汽），但一般规模较小，而且在塑料裂解过程中，由于各种原因（如塑料受热产生高黏度熔化物难以输送；塑料的导热性差，达到热分解温度的时间较长等）造成能耗高、易发生炭化堵塞管道、工艺不易控制、处理时间长等缺点。因此研究开发环境良好的化学工艺过程是非常必要的。

裂解废塑料通常分为热裂解和催化裂解。

（1）热裂解。废塑料的分离较为复杂，若将它们分类后再裂解，要花费一定的设备投资、能源和时间，回收成本较高。热裂解一般是在反应器中使那些无法分选和污染的废塑料加热到其分解温度（600～900℃）使其分解，吸收、净化得到可利用分解物，主要利用废塑料热裂解温度特性的差异采用分段热裂解分离回收，其工艺流程如下。

各种废塑料都有自己的热裂解温度特性，对常见的废塑料聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯通常进行分段热裂解。通过控制热裂解温度，对废塑料混合物进行分段裂解。如在低温阶段对聚苯乙烯进行热裂解，可回收具有较高价值的苯乙烯单体和轻质燃料油，高温阶段回收重质燃料油。

（2）催化裂解。热裂解反应温度要求高，难以控制。为降低温度，节约成本，提高产率，常使用催化剂催化裂解。废塑料催化裂解制燃料油技术在世界范围内已有成功的先例。我国的北京、西安、广州等城市也建立了一些小规模的废塑料油化工厂，其工艺流程如下。

废塑料裂解催化剂的选择是该技术的关键所在，我国在这方面的专利技术较多。表1－1为几种塑料的裂解条件及主要产物。

表1－1　几种塑料的裂解条件及主要产物

目前国内在煤与废塑料共液化方面进行研究，以期解决环境污染。同时，煤与废塑料共液化为煤的洁净利用以及回收利用废塑料这种碳氢资源提供了新途径。流化床催化裂解废塑料可以得到较高品质的燃料油，光催化裂解、生物分解也具有一定的市场潜力与研究价值。

但在总体上，目前国内乃至全世界在化学裂解法上都存在着相同的问题，即工艺及设备较复杂，回收成本高，经济效益差，在工业生产上的可行性较低等。

2.超临界水化学回收

水是自然界最重要的溶剂，在超临界状态下具有许多独特的性质，用超临界水作为化学反应的介质已受到人们的广泛重视和研究。尤其是它可以使废塑料发生降解或分解，从而回收有价值的产品如单体等，同时也解决了能源、CO₂和二次污染等环境问题。因此超临界水特别适宜于环境良好化学工艺过程的开发。

水的临界温度为374.3℃，临界压力为22.05MPa，当温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。水在超临界状态下具有常态下有机溶剂的性能，而且还具有一定的氧化性。用超临界水进行废塑料的化学回收，其目的主要是为了避免结焦现象，提高液化产物的产率，供循环回收或作为燃料。近年来，日本、美国等在这方面都进行了大量的研究，并获得了一定的成果。日本公开特许公报报道了用超临界水进行废塑料（PE、PP、PS）的降解回收工艺，提出了中试塔的装置图和反应流程图。反应温度为400～600℃，反应压力为25MPa，反应时间在10min以下，可获得90%以上的油化率。预计可获得较好的经济效益。我国在该方面的研究工作起步较晚，目前除四川大学进行了一些初步实验外，还未见其他文献的报道。用超临界水进行废塑料的降解有以下优点：由于采用水为介质进行低分子油化，因而成本低；可以避免热分解时发生的炭化现象，油化率提高；反应在密闭系统中进行，不污染环境；反应速度快，效率高。但缺点是需在较高压力下进行反应。

用超临界水对废塑料进行分解是极有前途的环保产业，但发展时间短，科研工作还处于起步阶段，离最优化有很大的距离。我国应加强这方面的基础研究和工程应用研究。