相空间和玻尔兹曼的熵

不过，我们还没完成熵的定义，到这会儿，我们只谈了问题的一半。看一个略微不同的例子，就会发现前面的描述有不足的地方。我们不说红蓝墨水，而考虑装着一半水和一半橄榄油的瓶子。我们可以随意混合，也可以用力摇晃。但过一会儿，油和水会分开。我们看到油浮在上面，而水在下面。尽管如此，熵在分离的过程中仍然在增大。其中的关键一点是，橄榄油分子之间存在强烈的相互吸引，使油分子聚集而将水分子排斥。仅靠构形空间的概念不足以解释这种情形的熵增，我们需要考虑单个粒子/分子的运动，而不仅是它们的位置。不管怎么说，它们的运动是必要的，这样我们才能根据牛顿定律（假定它们在这儿也起着作用）决定未来的状态演化。对橄榄油分子而言，强吸引使分子速度增大，越来越靠近（它们做着严格的相互环绕的轨道运动），正是那关联空间的“运动”部分，为橄榄油分子的聚集提供了必需的额外体积（从而产生额外的熵）。

图1.6　相空间的维数是构形空间的两倍。

图1.7　点p沿着相空间中的一条演化曲线运动。

相空间有一个重要特征：自量子力学诞生以来，我们发现它有一个自然的度量，可以从本质上将相空间的体积视为一个无量纲数。这一点很重要，因为玻尔兹曼的熵（马上就要讨论它）是以相空间体积的形式定义的，需要我们能够比较不同的高维体积的度量，它们的维数可以悬殊很大。从寻常的经典（非量子）物理的观点看，这似乎有点儿奇怪，因为在普通名词中，我们总是认为曲线的长度（1维“体积”）不如曲面的面积（2维“体积”）那么大，而曲面面积又小于3维体积，等等。但量子力学要我们用的相空间体积，以满足#=1的质量和距离单位来度量，只是纯粹的数。量#=h/2π即狄拉克的普朗克常数（有时也叫约化普朗克常数[1.2]），其中h是寻常的普朗克常数。在标准单位里，的值极其微小：

于是，我们平常遇到的相空间度量将具有极其巨大的数值。

如果只考虑整数，相空间就仿佛“一粒粒的”了，这为量子力学的“量子”提供了离散性。但在大多数普通情形下，这些数都很大，所以颗粒性和离散性都不显著。一个例外是我们将在2.2节讨论的普朗克黑体辐射谱（图2.6和注释1.2），这是普朗克1900年的理论分析所解释的观测现象，启动了量子力学的研究。在这儿我们必须考虑同时包含不同数量光子的平衡状态，也就要考虑不同维数的相空间。恰当讨论这一点，超出了本书讨论的范围[1.3]，不过我们将在3.4节回来谈量子理论的基本知识。

S=k′lg V

这里V是包含p点的粗粒化区域的体积。量k′是一个小常数（如果选择自然对数，它就等于玻尔兹曼常数，k′=k ln10，ln10=2.302585……），k是玻尔兹曼常数，其值很小：

k=1.3865……×10-23焦/开

于是k′=3.179……×10-23焦/开（J·K-1）（见图1.8）。实际上，为了和物理学家通常的定义一致，以后我们还是用自然对数，将玻尔兹曼的熵公式写成

图1.8　高维空间里的粗粒化。

S=k ln V

其中ln V=2.302585……×lg V。

在继续探讨这个精密定义的理由和意义及其与第二定律的关系之前（1.4节），我们先来欣赏它精彩解决的一个特别问题。有时人们（当然很对）指出某个状态的低熵并不能真的很好度量状态的“特殊性”。如果还考虑1.1节里的鸡蛋下落的例子，我们注意到，鸡蛋打碎在地板上所处的相对高熵的状态，仍然是一个非常特殊的状态。其特殊在于，构成那堆“蛋花”的粒子的运动之间有着非常特殊的关联。假如我们颠倒所有运动，那些碎花就会很快自我修复成完好的鸡蛋，弹回桌面，恰好落在原来的地方。这当然是一个非常特殊的状态，一点儿不亚于桌子上的那个鸡蛋的相对低熵的构形。但是，尽管构成地板上的碎鸡蛋的状态确实很“特殊”，却不是我们所说的“低熵”意义的特殊。低熵指显现的特殊性表现为宏观参数具有特殊的值。当一个系统的状态被赋予一定的熵，粒子运动之间的微妙关系就荡然无存了。

我们看到，尽管某些相对高熵的态（如刚才考虑的时间倒转的碎鸡蛋）能演化为低熵态，与第二定律冲突了，但它们只代表非常微小的可能性。可以说，这正是熵概念和第二定律的“整体观”。玻尔兹曼的熵定义以非常自然而恰当的方式解决了这类“特殊性”问题。

然而，也可以考虑我们的实验室是一个更大的系统（例如我们所在的整个银河系）的一部分，这样就将有多得多的自由度。把所有的自由度都囊括进来，我们会发现相空间比以前大多了。而且，与我们实验室的熵计算相关的粗粒化区域也将远远大于从前，因为它包含了银河系里的所有自由度，而不仅仅是与实验室的内容有关的自由度。不过这是自然的，因为现在的熵值也适用于整个星系，而我们实验的熵只是它的一个小小的部分。

图1.9　实验者考虑的相空间只是包含了银河系的所有外自由度的外空间的一个极小部分。

k ln（WV）=k ln W+k ln V

即实验室内的熵与实验室外的熵之和。这正好告诉我们独立系统的熵是“加”在一起的，表明熵的数值可以赋予物理系统的任何一个部分，而与系统的其他部分无关。

图1.11　积空间的粗粒化区域是各组成空间的粗粒化区域之积。