光谱在宝石学中的应用

(一)光谱的分类

按照光谱的生成特性，可将光谱分为自然光谱与元素光谱;按照光谱的连续与间隙可将光谱分为连续光谱与明线光谱;按照主动与被动，可将光谱分为发射光谱与吸收光谱。当然光谱的分类系统极为复杂，应用领域各不相同。这里仅介绍与宝石学有关的典型光谱。

1. 自然光谱

光谱是复色光经过色散系统(如棱镜、光栅)分光后，被色散开的单色光按波长(或频率)大小而依次排列的图案，全称为“光学频谱”。我们知道，太阳是一个光谱属G型，呈黄色且温度不太高的主序星。太阳光极为宽阔的连续谱以及数以万计的吸收线和发射线，是一个极为丰富的太阳信息宝藏。太阳光经过三棱镜后形成按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫次序连续分布的彩色光谱(图1-10)。红色至紫色，相应于波长由0.4～0.76μm的区域，是为人眼所能感觉的可见光部分。红端之外为波长更长的红外光(波长＞0.76μm)，紫端之外则为波长更短的紫外光(波长＜0.4μm)，都不能为肉眼所觉察，但能用仪器记录。太阳辐射主要集中在可见光部分，波长大于可见光的红外线和小于可见光的紫外线的部分少。在全部辐射能中，波长在0.15～4μm之间的占99%以上，且主要分布在可见光区和红外区，前者占太阳辐射总能量的50%左右，后者占约43%左右，紫外区的太阳辐射能很少，只占总量的7%左右。

图1-9 太阳光通过棱镜被分解

图1-10 模拟的自然光光谱图

2. 元素光谱

不同元素的光谱不一样，也就是它们吸收和跳跃级释放出的光的波长不一样，因此也产生了颜色的差别。如果物质是以单原子的形式而存在，则关键看该原子的电子激发能了。如果在可见光的某个范围内，并且吸收某一部分光线，那它就显示剩下的部分光线的颜色。如该原子的电子激发能非常低，可以吸收任意的光线，该原子显示黑色;如果该原子的电子激发能非常高，不能吸收任何光线，则显示白色。如果它能吸收短波部分的光线，则显示红色或黄色。通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质并确定它的化学组成。这种方法叫作“光谱分析”。在历史上，光谱分析帮助人们发现了许多新元素。例如，铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被发现的。光谱分析对于研究天体的化学组成也很有帮助。19世纪初，在研究太阳光谱时，发现它的连续光谱中有许多暗线。最初不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱。仔细分析这些暗线，把它跟各种原子的特征谱线对照，人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素。

光谱学的应用非常广泛，每种原子都有其独特的光谱，犹如人们的“指纹”一样各不相同。它们按一定规律形成若干光谱线系。原子光谱线系的性质与原子结构是紧密相联的，是研究原子结构的重要依据。应用光谱学的原理和实验方法可以进行光谱分析，每一种元素都有它特有的标识谱线，把某种物质所生成的明线光谱和已知元素的标识谱线进行比较就可以知道这些物质是由哪些元素组成的。用光谱不仅能定性分析物质的化学成分，而且能确定元素含量的多少。

由于光谱分析方法具有极高的灵敏度和准确度，在宝石学专业领域中，其在宝石的质量检测、鉴定、成分定性等方面发挥了重要的作用。

(二)光谱的实际应用

1. 可见光谱的应用

宝石中的致色元素主要为过渡金属元素(如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)。另外，某些稀土元素(如Nd、Pr、U等)也会使宝石呈色。分光镜将白光按波长依次分开排列，我们可以分析出哪些波段被吸收，并根据吸收特征判断出致色元素或宝石种类。根据色散元件的不同，可分为棱镜式分光镜和光栅式分光镜。前者的光谱是非等间距的，红光区相对收敛，蓝紫光区相对发散，适宜于观察光谱在蓝紫光区的特征;后者的光谱是等间距的，有利于观察红光区的特征。分光镜的用途十分广泛，可以用来判断宝石的致色元素，鉴定具特征光谱的宝石品种，以及鉴定合成宝石和仿制品等。

2. 红外光谱的应用

根据波长范围大小不同，将红外光分为3个区段，即近红外、中红外和远红外。其中近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物，以及水、含氢原子团化合物的分析(如胶、蜡和宝玉石中的有机染料)。中红外区的吸收带主要为基频吸收带。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，故此区最适于对宝玉石进行红外光谱的定性和定量分析。

3. 紫外光谱的应用

紫外光谱法，是测定物质分子在紫外光区吸收光谱的分析方法。紫外吸收光谱是物质吸收紫外光后，其价电子从低能级向高能级跃迁，产生吸收峰形成的。并非所有的有机物质在紫外光区都有吸收，只有那些具有共轭双键(π键)的化合物，其π电子易于被激发发生跃迁，在紫外光区形成特征性的吸收峰。

一般来讲，饱和的烷烃类在紫外光区没有吸收峰，芳香烃中的π键构成的环状共轭体系在波长为200～300nm的区间有吸收峰，而且芳核环数越多，吸收峰的波长越长。例如，两环芳烃的吸收峰为230nm，三环以上的芳烃吸收峰为260nm，五环芳烃茈的特征性吸收峰为248nm。卟啉类化合物具有典型的吸收带，钒卟啉的最大吸收峰为410nm、574nm、535nm，镍卟啉为395nm、554nm、516nm。因此，根据紫外吸收光谱可以检测芳烃、非烃化合物，并应用于有关的宝石学研究，如有机宝石中的琥珀鉴定等。

此外，宝石学中常用200nm至400nm之间的紫外线。某些宝石在紫外光辐射时会受到激发而发出可见光，称为“紫外荧光”。不同宝石品种甚至同一品种的不同样品，因其组成元素或微量杂质元素的不同，而呈现出不同的荧光反应，表现出不同的荧光颜色和荧光强度。其荧光强度可分为强、中、弱、无4级。某些宝石在停止紫外光辐射后，仍能在一定的时间内继续发出可见光，称之为“磷光”。而不同类型的宝石之间、天然宝石与合成宝石之间，紫外荧光会存在差异。因此，根据宝石在长波紫外光(波长为365nm)和短波紫外光(波长为253.7nm)下的荧光特性可以帮助鉴定宝石。

4. 放射光谱的应用

X射线光谱技术包含了X射线吸收光谱技术、X射线荧光光谱技术、X射线衍射分析技术。目前在宝石学领域应用较为广泛的是X射线荧光光谱技术和X射线衍射分析技术。X射线荧光光谱仪，是通过发射X射线，轰击被测物品中的靶向元素，激发其发射荧光光谱，通过测定被测物中的元素发射光谱来确定其中的元素成分和元素含量。但值得注意的是:X射线荧光光谱仪只能测定原子序数大于或等于11的元素及其含量，并且X射线荧光光谱检测技术是一种无损检测技术。根据晶体特性，X射线衍射仪法，通过多晶粉末衍射分析方法和单晶衍射分析方法，分析测量晶体结构，包括三维空间点阵与结构基元的关系，从而达到从测定晶体特性出发，最终确定晶体构成物质的特性。目前这两样测量技术中可以测定内容为以下几方面。

(1)贵金属首饰成分(Au、Ag、Pt、Pd的测定)和成色检测。

(2)宝玉石矿物中主要化学元素的测定，以确定宝玉石的种属，或区分相似宝石品种。

(3)宝玉石中微量元素的测定，以确定致色元素。测定致色元素可知红宝石含Cr、蓝宝石含Fe和Ti。

(4)还可通过进一步的测定，区分宝玉石的产地、产状。如泰国产红宝石具有高含铁量，缅甸抹谷产红宝石具有高含镓量，缅甸孟宿产红宝石具有高含钛量等。

(5)通过测定宝玉石中的元素含量比，来鉴定天然与合成宝石。如通过测量尖晶石中的镁铝含量比值，区分出天然尖晶石和合成尖晶石。

(6)通过测定宝石中的元素成分异常情况，来确定宝石是否经过优化处理。如铅玻璃充填的碧玺中会出现异常含量的铅元素。