防生物附着技术

防生物附着技术的发展最早是从造船工业开始的。由于生物附着物吸附船底会破坏船体流线，导致行进阻力增大，因此有效地防止生物附着可大大降低船舶的能源消耗。在海洋观测领域，防生物附着技术是一个较新而复杂的课题。海洋观测平台往往采用开放式结构，其观测设备直接暴露在天然海水里，导致探测数据的漂移和误差，因此解决生物附着问题迫在眉睫。

海洋观测平台防生物附着技术的选用应当遵守如下三个原则：一是不影响被测水域的环境，二是不降低整个系统的可靠性，三是满足整个系统的能耗和维护要求。防生物附着技术的分类方法有很多。Lehaitre等（2008）将其分为被动方式（又称静态方式）和主动方式、体积作用与表面作用。被动方式和主动方式是通过实现防生物附着的过程中是否需要消耗能量来区分的，其中前者不需要消耗能量，而后者则需要消耗能量。被动方式是传统工业上使用较多的方法，主要以各种涂装（coating）方式来防止生物的附着（Yebra， 2004）。主动方式的防生物附着策略较多，如物理去污技术、间隔浸泡消毒技术、局部电氯化技术、UV光线技术等。此外，也有学者将防生物附着技术分为物理法、化学法及生物法（Cao，2011）。

13.3.1 被动方式

1.金属基涂料

采用金属基涂料实现防生物附着的原理通常是直接利用其生物毒性。锡基涂料（TBT）是一种曾经被广泛使用的防生物附着涂料，在使用功效上受到一致的肯定。然而因金属基涂料是一种剧毒物质，对于海洋生物破坏力极大，现在已被明令禁止。

铜基材料的毒性比TBT材料小很多，研制铜基涂料的目的是为了替代TBT材料。铜基材料产生防生物附着效果的成分是二价铜离子，通常使用的是丙烯酸铜。丙烯酸铜涂层的有效期一般认为3～5年（Chambers，2006；Zhao，2015）。Chambers等（2006）报道只需要5μg/L的铜离子浓度就足以杀死无脊椎动物，而对于人而言，美国环保局规定饮用水的铜离子安全浓度是1000μg/L，所以铜基涂料的使用虽然对环境造成一定影响，但这种影响在现阶段还是可接受的。

锌基涂料也能杀灭孢子及幼虫，其中硫氧吡啶锌的浓度达到0.3μg/L即可杀灭玻璃海鞘，达到0.17μg/L可杀灭海胆（Bellas，2005）。Chambers等（2006）给出锌基涂装的有效期是5年。

2.硅基与纳米材料涂层

不同于金属基涂料，硅基与纳米材料涂层不是利用生物毒性达到防生物附着的效果，而是通过降低基底表面的吸附力，使得生物难以附着。

硅基涂层在水流速度较大的地方使用更为理想，通常在10～20节流速环境下能取得较为理想的效果（Swain，1988；Yebra，2004）。图13-7是放置在印度金奈渔港的一个硅基涂层实验，尽管该地点水温较高、生物附着十分活跃，但实验结果显示硅基涂层具有较好的防生物附着的效果。

在纳米材料涂层中，据介绍YSI公司研制的“C-Spray”涂层可防止生物的吸附，但其实际效果尚未得到进一步证实（Delauney，2010）。

3.海洋生物中提取的涂料

某些海洋生物，如珊瑚、海绵及海洋植物等，并没有生物附着的困扰。若能采用与它们类似的防生物附着方法，就能防止人造构件物被附着，并可消除对海洋环境的影响，Omae（2003）列举了一些海洋生物体中能提取的抗生物附着的元素。根据Chambers等（2006）介绍，全世界海洋中已有超过160种生物被证实可提取抗生物附着剂。

图13-7 硅基涂层在印度金奈渔港放置1年后的污损情况

图中I1及I3是两个样品，放置一年后有硅基涂层保护的区域并没有大型生物附着物，只有少量的矽藻，而在未采用硅基涂层保护的区域有大量的附着物（Vladkova，2009）

4.铜板与铜网

铜板与铜网防生物附着的原理同样是利用二价铜离子对所附着生物的杀灭作用，但应用方式不同。Derek等（2003）在光学探头前面板上覆盖白铜（cupronickel），并使用聚四氟乙烯垫圈和尼龙螺栓将铜板与腔体隔离，将仪器放置近岸水域放置60天后，发现其污损程度很轻（图13-8）。

图13-8 铜板保护光学探头

（a）是由铜板保护的光学反散射传感器照片，其中铜板中央设置多个圆孔，圆孔内是光学反散射传感器探头；（b）三条曲线是光学反散射传感器采用三种不同波长（420nm，510 nm及620nm）所探测到的反散射数据，在60天内没有影响该传感器数据探测的生物附着发生，布放地点水深25米，传感器布放深度 5 米 （Derek， 2004）

5.被动方式

实验证明银离子对细菌细胞也有很强的杀灭作用（Dai，2002），氧化钛也被证实具有良好的防生物附着效果，但还缺少在海洋中实际应用的案例。此外，还有一种针对封闭系统用的防生物附着技术。通过在封闭系统内放置缓释杀菌剂，在系统运行时将杀菌剂随着流体带到整个流路，可防止流路内部生成生物附着物。比较典型的杀菌剂是氯。不过这种方式的效果难以控制，因为杀菌剂的释放速度要与流路流速配合。

13.3.2 主动方式

1.物理去污

物理去污方式主要是采用刷子直接拭除被附着表面，原理简单明了，已应用于很多商业化产品。图13-9是一种水质多参数传感器，该传感器由一个电刷刷除传感器探头表面的附着物。这种方式在电刷系统正常、组件配合精密时效果较好，但一旦刷毛变形、刷头与传感器探头间隙变大时效果就变差了。此外，这种方式对电机旋转密封的可靠性有较高的要求，且较难将其用于球面的保护。

图13-9 YSI水质多参数传感器上的防生物附着电刷

2.间隔浸泡消毒

间隔浸泡消毒方式是通过机电装置周期性地将传感器探头放入充满杀菌剂的液体中，来去除生物附着物。理论上，只要设定合适的消毒周期和持续时间，可使得生物附着物在生长初期就被灭杀（Grisoni，2007；Delauney，2010）。图13-10显示的使用间隔浸泡消毒方式消除荧光度计上生物附着的工作过程，几个光学探头由一个铜腔体保护起来，这个腔体旁边有一个电机来带动大叶片。当需要消除生物附着时，电机带动叶片转到合适的位置，使叶片与铜腔体形成一个密闭空间，通过杀菌剂消除附着在光学探头上的生物。

图13-10 间隔浸泡消毒技术示意（Delauney， 2010）

另外，Manov等（2004）做了类似结构的抗生物附着实验（图13-11）。该试验水深2m，时间长达500天，对长期防生物附着效果具有重要的参考意义。与电刷方式类似，这种间隔浸泡消毒技术的实现方式增加了结构上的复杂性。另外，对于PH传感器等需要很长稳定时间的传感器，还必须考虑灭菌剂对传感器稳定时间的影响。

3.局部电氯化

局部电氯化方式采用氯气消毒原理，这种技术在冷却水系统中经常被用到。氯化作用对微型生物膜及大型附着物都有效，因此使用最为广泛。这种防生物附着装置一般以钛为电极，通过电解作用产生灭菌剂杀灭附着物。

图13-12所示的应用中，电极被做成网状紧贴在被保护的传感器探头附近，通过外接的电池仓对该传感器附近的电极通电产生电解反应。图13-13所示的应用中，该装置的结构被做成圆柱形，其能保护的区域是放置于其中的部件，包括大多数光学原理的传感器。

Delauney和Compère（2008）挑选了盐度传感器、溶解氧传感器及荧光度计来验证该技术，实验表明效果非常好。在装置正常运行时，传感器采集的数据准确度很高。图13-14是盐度传感器在水中放置133天后的外观比较。

对于敏感传感器如溶解氧和荧光度计等，采用电解方式防生物附着时还应考虑减少对数据采集的影响。

图13-11 铜遮板方式防生物附着效果图

（a）为叶绿素传感器铜遮板机构集成照片，（b）为光辐射计与铜遮板机构集成照片，（c）与（d）为铜遮板机构原理示意图；（e）与（f）为铜遮板保护下数据的漂移情况。在这个实验中，采用的保护机制是每一个小时开启一次铜遮板并采集一次数据，从图（e）中可看出，大约400天以内的叶绿素数据质量稳定可靠（Manov，2004）

图13-12 局部电氯化技术在荧光度计上的应 用 （Delauney &Compère，2008）

图13-13 局部电氯化技术在光学传感器上的应用（Delauney&Compère，2008）

图13-14 盐度传感器：未保护（左），保护（右）（Delauney &Compère，2008）

4.紫外光（UV）照射

紫外光（波长小于253.7nm）能杀死大多数循环水系统里的细菌（Gilpin，1985），广泛应用在医院及食物消毒领域。在海洋探测领域，2014年AML公司推出了基于紫外光（UV）原理的防生物附着产品，并在加拿大海洋观测网的Folger Pinnacle科学平台上得到应用。这个科学平台所在位置的生物附着非常严重，图13-15展示的是3D摄像机阵列在水中放置一年后的污损情况，如果不采取相应的防护措施，几乎所有的传感器都无法长期正常工作。

图13-16展示了UV照射的效果。从外观上看，仪器平台在海底放置9个月后，未做保护的传感器已严重污损，包括探头部分，而通过UV照射的传感器探头部分则是干净的，其余部分的污损程度也要好于未保护的传感器。同时，基于UV照射的防生物附着方法能提高科学数据的可靠性，延长维护时间（图13-17）。

图13-15 水下3D照相机受生物附着污损情况（引自www.oceannetworks.ca）

图13-16 UV射线防生物附着试验（引自www.oceannetworks.ca）

图13-17 有无采用UV照射的盐度数据对比

绿线曲线代表使用了有毒灭菌剂保护的传感器采集的数据，可认为是标准值。通过对比可看出，未采用UV照射的传感器采集的盐度数据在1个月后开始偏离标准值，而采用UV照射时，UV1传感器在12个月内都很好地跟随标准值，而UV2传感器在6个月时偏离标准值，但第8月又回归标准值（引自www.oceannetworks.ca）

不过，紫外光保护装置的一个缺点是能耗较大。以上述装置为例，其能耗是230m A@12VDC，这对于自容式系统来说通常难以接受。当然，对于缆系海底观测网来说，此类能耗不是制约因素。通过UV照射防生物附着的方法也有其局限性，如其对水质的要求比较高，水中的颗粒物等会大大降低UV射线的灭菌效率，因此该方法在高浊度海水里的防生物附着效果是令人担忧的。事实上，决定UV射线保护效果的参数是单位被照射面的能量及时间，如杀死幼虫的照射剂量为672m Ws/cm2（Hori，1990和1993）。

5.其他主动方式

其他主动防生物附着技术主要有加热方式、超声波方式、震动方式及电场方式等，这些技术在理论上可行，但尚无实际应用。加热方式是采用高温对附着生物进行灭杀（Venkate-san，Murthy，2008）。Whelan（2006）提到用激光防生物附着的方法，这种方法的效果与激光的强度成正比（Nandakumar，2003a，2003b）。Whelan（2006）还提到了超声波控制微型附着物的方法，低频的声音和震动对能量的要求较高（Donskoy，Ludyanskiy，1995）。电场方式是在采用高电压杀灭附着物（Fears，Mackie，1997），还有其他防生物附着技术，包括基于磁场的方法，可参考Rajagopal（2012）。