气体动力学

现在可以问一问物质分子和原子必须如何作用才能使物质具有所观察到的特质。

这个问题对气体来说最简单。波义耳曾经尽力解释过他的“空气弹簧”，即将空气比作“一对小物体，彼此上下相叠，就像一堆羊毛。因为这样的羊毛包含很多易弯曲的小毛，就像弹簧一样，可以卷起，但总是会尽力恢复原状”，这暗示着空气的粒子一定彼此接触。伽森狄另一方面思考说，它们一定距离很远，并因为运动保持很远，他认为，这样的一幅画面可以解释气体的所有物理特性。

20年之后，虎克提出了类似的观点，认为空气的压力来源于坚硬而快速移动的粒子在其容器壁上的撞击。他尽力得出波义耳定律——“随着气体体积的变化，压力与密度成正比变化”，但是未能成功。60年后，巴塞尔大学教授丹尼尔·伯努利（1700—1782）显示说，如果粒子在体积上是无限小的，那么定律就是正确的，同时探索了如果粒子的体积较大，该定律应如何修改。

这个课题已经搁置了将近1个世纪，然后又重获生机，得到诸多探索，其代表人物是赫勒帕斯（1821年）、焦耳（1848年）、克龙尼格（1856年）、克劳（1857年）、麦克斯韦（1859年）。英国物理学家瓦特斯顿在1845年向皇家学会提交了一份重要的论文，其中包括了从粒子的速度和质量角度表示的压力和温度的计算，但是由于文中错误较多，也出于某种不公平的裁定，文章直至1892年才得以发表，但仅作为历史掌故。

焦耳计算了气体分子应该运行多快才能通过自己的影响制造出所被观察到的气体压力，并发现它们在普通空气的速度大概应该达到每秒500米——与来福枪子弹的速度类似。在较为温暖的空气中，分子的运动速度当然应该更快，而在较凉爽的空气中则更慢。总体来说，每个分子的运动的能量与温度成正比，测量的极点是绝对零度，即运动能量为零时。

另外一个处理此类问题的更加僵化的方法由波恩的物理学教授克劳修斯在1857年提出，他以三个简化的假设为开端：第一，气体的分子都以相同的速度运动；第二，除非真正发生摩擦，它们不会施加任何力；第三，它们在体积上无限小。他接下来证实，一种气体的压力等于单位体积内所有分子运动的能量的三分之二。波义耳定律立刻得到了解释，如果该气体可以在其原来占有空间的两倍的体积内散播，分子运动的所有能量保持不变，而每单位体积的能量将减半。但是设想一下，气体加热时其所占空间的体积并没有增加，那么分子运动的能量会随着绝对温度成比例增加，结果是压力也随着绝对温度成比例增加。这就是著名的查理和盖·吕萨克定律，最初由盖·吕萨克（1778—1850）在1802年发表，尽管气球驾驶人查理（1746—1823）在1787年首先通过实验得到结果。

克劳修斯还证明，不同种类的分子的运动速度不同，热和气体的速度都与分子重量的平方根成反比——该规律由托马斯·格拉哈姆在1846年的通过孔状物质的气体散发的实验中发现。克劳修斯还证实，阿伏伽德罗定律是顺理成章的结论。

克劳修斯的三个简化的假设是站不住脚的，一种气体的分子以同样的速度运动是不可能的，因为气体的分子一定不断地互相撞击，每次摩擦都会改变其速度。因而，如果在某一时刻所有速度都互相相等，那么这种情况马上就会改变，1859年，当时在阿伯丁后来在剑桥任教的物理学教授詹姆斯·克拉克·麦克斯韦开始了对这个题目的研究，并发现当碰撞等干扰因素存在时，分子的平均速度应该怎样，以及每个单独分子的速度会怎样围绕这个平均速度变化，他所得到的结果即通常所说的麦克斯韦定律。该定律是卓越的数学洞见的结果，而不是严格数学分析的结果。今天没有人为他的证据辩护，但是每个人都同意其证据可以得到正确结果。在较晚的时间（1887年），荷兰物理学家亨德里克·洛伦兹提出了一个严谨的证据，基于维也纳教授路德维希·玻尔兹曼1868年引入的方法。

麦克斯韦定律显示，速度的分布与多名射手都瞄准靶心时发生的错误分布类似。当然一定有某些差异，因为一个靶心是两维的，而分子的运动是三维的，但这是仅有的差异。我们可以想象，所有分子都以静止为目标，并且它们的运动——即它们的失败的分布符合著名的“实验和错误（试错）”定律。麦克斯韦定律所包含的确切知识是获得更多进步所必须的前提，当然如果这是确切的知识。

如果设想分子只是在实际发生碰撞的时刻彼此施加力，也会令问题简单。麦克斯韦抛弃了这种简化方法，并假设说，分子即便在没有真正发生接触时也会彼此施加反作用力。这些力应该在任何距离都存在，但除非距离非常短，否则可以忽略不计。麦克斯韦提出，它们的强度与距离的5次方成反比，因为已经有一些实验令他相信这是分子力的真实定律。基于这种猜测，他研究了不同气体的不同特性，尤其是热的传导、散播、内部摩擦或黏质。他的工作近来由其他数学家扩展到不同方向和其他力学定律，这些人包括查普曼、爱思柯克、兰纳·琼斯和柯林。

设想气体分子的大小为无限小是不可能的，上述气体的三种特质都是固定体积大小的分子的结果，而且它们的数量取决于该体积。小的分子在没有碰撞的时候运行得更远，因而可以在比邻的气体层中渗透得更深，这些现象为确定分子大小提供了一种途径。平均的分子的直径一般认为是1英寸的1亿分之一，在普通空气中，分子在连续碰撞之间的运行为40万分之一英寸，而完成每一次这样的自由路径所需的时间是80亿分之一秒，麦克斯韦关于分子在任何距离都互相排斥的假定与毛细引力以及流体的表面拉力现象不符。

1873年，荷兰物理学家范德瓦尔斯抛弃了这个假说，并提出，非常接近的分子彼此施加引力。他研究了一种物质在这种条件下如何反应，并发现通常会出现三种存在方式，他立即将之确认为液体蒸汽和气体状态。他的研究还对安德鲁斯在1869年和1876年所获得的某些结果提供了令人信服的解释，直至那时，人们还认为气体可以通过足够的压缩变成液体。但是安德鲁斯发现情况并非如此，每一种气体都有自己的“临界温度”，只要气体在这个温度以上，没有任何压力，也可以将气体液化，这些实验以及范德瓦耳斯的解释理论产生了气体液化的复杂技术和工业上对冷冻的大量应用，在19世纪末以前，除氦以外的每一种普通气体都已实现了液化。雷顿物理学家卡末林·昂内斯在1908年对此进行了液化，临界温度为-268℃，或在绝对零度以上5°。