自由基的性质

9．1．1　自由基的性质

从自由基的定义可知，自由基有三个明显的特点：一是反应性强，二是具有顺磁性，三是寿命短。

自由基的基本特征是具有一个未成对电子，在所有分子成键过程中，电子都是倾向配对的，因此自由基中的未成对电子也具有配对的倾向。大多数自由基都很活泼，反应性极强，容易反应生成稳定分子，这是自由基的一个非常重要的性质。如羟基自由基可以进攻细胞成分，如膜脂、蛋白质、酶和核酸等，这是自由基生物学和医学的重要内容。

9．1．1．1　自由基的化学性质

（1）抽氢反应。这是一个非常普遍的自由基反应，自由基从反应物中抽取一个氢，形成新的自由基

典型的例子有：

（2）自由基化合反应。两个自由基互相结合自我湮灭的反应

（3）歧化反应。两个自由基反应，一个被氧化，一个被还原。

（4）加成反应。

（5）芳环取代。

（6）链式反应。

自由基的未成对电子具有自旋磁矩，而且是顺磁性的，这就是研究自由基的电子自旋共振（EPR）技术的理论基础。EPR是研究自由基最直接最有效的方法。但是多数自由基的寿命极短，如羟基自由基的寿命只有10^－6秒，这就给EPR测量带来了困难。

多数自由基反应性很强，寿命很短，但也有少数自由基反应性不强，寿命较长，并相当稳定，这就是近年来在生物学和医学中应用很广的自由基——自旋标记物。下面的三个自旋标记物在N—O键上都有一个未成对电子，其周围又都有四个甲基保护着，因此相当地稳定，它们在4℃干燥避光的环境中可稳定地保存数年。

另一类较稳定的自由基是多环芳烃自由基和醌类自由基，如黑色素和吸烟焦油中的自由基就比较稳定。

9．1．1．2　产生自由基的方法

一般都是通过分子的均裂而得到，加氢和抽氢也可以产生自由基，常用的方法有以下几种：

（1）辐射诱导均裂。辐射（可见光、紫外光、X射线、α射线）可提供分子均裂所需的能量，产生裂变。

α和γ射线辐射水，可产生H和HO自由基。

（2）共价键的热均裂。通过提高温度，共价键可以从热能得到能量而裂解，生成自由基。应用最多的是石油裂解，生成各种自由基，这些自由基再相互结合生成各种小分子物质。

（3）同金属离子偶合的氧化还原裂解。凡是能够单电子氧化还原的金属离子都可以同过氧化氢反应，使其发生分裂，产生自由基，这就是很有名的Fenton反应。

实验室中使用最多的是Fe^2＋，Fe^2＋和H₂O₂反应是一个复杂的过程，根据所用Fe^2＋和H₂O₂的浓度不同，产生的自由基也不同。

（4）加氢和抽氢产生的自由基。这在生物体内是一个非常重要的过程，最典型的例子是在线粒体呼吸链中，黄素辅酶氧化还原时形成黄素半醌自由基。

当有金属离子存在时，半醌自由基与醌、氢醌之间形成一个稳定的平衡体系。

9．1．1．3　氧自由基的种类

按自由基定义，氧本身就是一种自由基，因为在氧分子的轨道上有两个未成对的电子，很容易转变为自由基和活性氧。

氧气在有机体内代谢还原，提供了生物能量，最后生成水，共接受4个电子。在这一还原过程中，每接受一个电子就生成一个氧自由基或活性氧。